夏 立 全

(中煤科工集團南京設(shè)計研究院有限公司 生態(tài)環(huán)保設(shè)計研究院，江蘇 南京 200013)

0 引 言

煤化工技術(shù)作為煤炭清潔利用的重要方式，將煤炭轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或液態(tài)的含碳物質(zhì)不僅可以提高能量利用率還可作為重要的化工原料，然而煤化工過程不可避免地會產(chǎn)生大量的高濃度有機廢水。煤化工廢水含有大量的難降解有機物，為典型的產(chǎn)生量大、處理難度大、成分復(fù)雜的難處理工業(yè)廢水，目前主要采用預(yù)處理+生化+深度處理的三級處理工藝。我國煤化工產(chǎn)業(yè)主要分布在嚴重缺水的西北、華北地區(qū)。煤化工廢水的有效處理制約著煤化工產(chǎn)業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展。

關(guān)于霉菌在水處理中應(yīng)用的研究主要集中在降解低變質(zhì)煤、水中有機污染物、吸附金屬離子方面，上述方面與煤化工廢水的水質(zhì)特點較相符合，因此為霉菌在水處理中的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)[1-2]。國內(nèi)外學(xué)者在本領(lǐng)域的研究熱點集中在增強霉菌吸附能力、強化霉菌的生物活性、降低霉菌副作用等方面，根據(jù)目前的技術(shù)進展，霉菌在煤化工廢水處理中對高分子化合物的降解作用較好，但在有毒性小分子化合物降解方面的研究有待進一步深入。霉菌吸附水中重金屬離子方面的研究已得到普遍的共識，但如何加強吸附能力、如何實現(xiàn)霉菌從水中高效分離且不會造成重金屬離子外滲是接下來的需要解決的重要難題。

在生化處理工段主要是依賴于微生物的降解作用，然而，霉菌在目前廢水處理中的研究還比較少。霉菌對廢水中的微生物具有很好的降解功能、對重金屬有很好的吸附作用，而且霉菌處理具有綠色、環(huán)保、資源化的特點，所以霉菌在未來的煤化工廢水水處理中有著重要的應(yīng)用價值。

1 霉菌對水中污染物的降解作用

煤化工廢水中的有機物主要為鏈烴、芳香烴及其衍生物以及含氮硫的雜環(huán)化合物等可溶性的污染物，還可能含有一定量的煤粉等不溶性雜質(zhì)。目前采用的生物法處理煤化工廢水主要采用的為好氧型/厭氧型/缺氧型的細菌，利用微生物的生化過程將有機物開環(huán)后降解，但對碳源、氮源、溶解氧要求比較苛刻。霉菌處理技術(shù)相較目前的工藝，具有生長速度快、繁殖能力強、菌種適應(yīng)能力強等特點，可處理低碳源的有機廢水，尤其在難降解的含大量有毒的雜環(huán)化合物的有機廢水處理中具有較大的優(yōu)勢。此外，霉菌還可以直接降解固態(tài)的煤粉，以上是常規(guī)生化處理無法實現(xiàn)的。

1.1 不溶或難溶固體顆粒的降解

在煤化工廢水中可能含有大量的煤粒等污染物，李建濤等[2]通過生物培養(yǎng)、篩選、測試，比較了5種放線菌對煤粒的降解作用。實驗結(jié)果表明，綠孢鏈霉菌對硝酸氧化的云南昭通褐煤具有很好的降解效果。采用紅外光譜、濾液萃取物的 GC-MS 總離子色譜圖等表征結(jié)果都證明了降解液中含有豐富的小分子有機物，且大多為脂肪烴、酯、醛、酮、胺及芳香族化合物等。楊金水[3]對具有強降解褐煤能力的青霉菌株 P6進行了大量的研究，研究結(jié)果表明，通過產(chǎn)生較強的過氧化物酶活性物質(zhì)對煤分子實現(xiàn)了降解。柳麗芬等[4]利用青霉菌等 4種微生物降解鶴崗風化煤及其稀鹽酸處理樣,得到了顯著降解效果。

1.2 對芳香族大分子有機物的降解

焦化廢水為典型的工業(yè)廢水，含有大量難降解大分子有機物，所以對于大分子有機物的降解備受研究者的關(guān)注。李濟吾等[5]從焦化廢水的活性污泥中分離出對溶液中吡啶及吲哚具有降解效果的鏈霉菌(Streptomyces sp.),反應(yīng)進行7d對吡啶的降解率達97.4%，實驗結(jié)果表明，該菌對吡啶及吲哚的降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，表征結(jié)果顯示二者經(jīng)該菌降解后的特征環(huán)均被破壞。謝波[6]對煤化工廢水中的芳香硝基的鏈霉菌降解還原進行了研究，篩選獲得2株具有高效芳香硝基還原活性的鏈霉菌及其中起關(guān)鍵作用的硝基還原酶,對不同的芳香族底物降解率在70%～95%不等。方繼前[7]以鏈霉菌為微生物菌種對煤氣化廢水中的偶氮染料的降解進行了研究，紫外-可見光譜表征結(jié)果顯示偶氮雙鍵完全被打開，質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明降解的產(chǎn)物主要以有機小分子為主且反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng)。譚靚[8]將青霉菌QQ + 細菌TL用于有機物降解研究，結(jié)果表明，微生物的聯(lián)用能改善偶氮染料降解中間產(chǎn)物(蒽醌)礦化難的問題,從而增強了微生物的降解效果。

此外，彭玲玲[9]在霉菌對苯酚的降解效果方面進行了研究，實驗采用3種不同的霉菌SG-huang,SG-hei和SG-qing，分別對其降解能力進行了測試，實驗結(jié)果表明，SG-huang體現(xiàn)出了較好的降解苯酚性能,能在1周內(nèi)將濃度為500 mg/L苯酚完全降解。袁懷瑜等[10]以3-苯氧基苯甲酸(3-PBA)為底物，從食物中篩選出6株具有3-PBA降解能力的霉菌，研究結(jié)果表明磚茶中分離的降解菌YAT1(黑曲霉菌)可在22 h內(nèi)完全降解PD培養(yǎng)基中100 mg/L的3-PBA。霉菌對苯并芘、五氯苯酚、氯氰菊酯等有機物的降解實驗也有較多文獻報道。

1.3 對高分子有機物的降解

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、木材加工、畜牧養(yǎng)殖、農(nóng)產(chǎn)品加工等過程中產(chǎn)生的廢水中除小分子有機物還含有大量的高分子化合物，然而較小粒徑的高分子化合物懸浮在污水中很容易造成水體腐敗且不易通過化學(xué)方法除去，所以在污水處理前可以采用微生物處理工藝將高分子化合物的分子量降低從而有利于后續(xù)工藝的處理。馬怡茗[11]在研究中分理出微白黃鏈霉菌Fea-10，并研究了其在羽毛角蛋白中的高效降解性能，結(jié)果表明該菌可以完整地降解羽毛。文冰潔[12]通過分離得到既能降解羽毛,又能分解纖維素的菌株，表征結(jié)果顯示該菌種屬于鏈霉菌屬，且能夠在4 d內(nèi)完全降解100 mL液體羽毛培養(yǎng)基含有的1 g完整羽毛。相關(guān)的研究表明，霉菌對角蛋白的降解作用主要來自霉菌產(chǎn)生的高活性的分解酶。馮靜[13]在研究中分理出的白淺灰鏈霉菌對聚丙烯塑料具有很好的降解效果。

不同的學(xué)者采用多種手段進行降解有機物的研究，有機物降解過程主要包括吸附、降解，霉菌在不同分子量的有機物降解過程中均表現(xiàn)出較好的去除效果，尤其在處理難度大的煤化工廢水中憑借其毒性強的特點而優(yōu)勢明顯。但不同的煤化工廢水水質(zhì)波動較大，在降解機理、影響因素、霉菌適用性等方面需要進一步深入研究，接下來可在煤化工廢水處理效果及影響因素方向進行深入研究。

2 霉菌對水中金屬離子的吸附作用

原煤通過洗選可去除部分重金屬離子，然而在加工生產(chǎn)過程中使用添加劑或煤本身會釋放出較多的重金屬離子，在水體和土壤中的富集不斷加劇，而且重金屬對生態(tài)系統(tǒng)、對人體均會產(chǎn)生嚴重的危害。所以生物吸附技術(shù)從提出便一直受到廣泛的關(guān)注，微生物修復(fù)技術(shù)相較于傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法,具有費用低、效率高、吸附容量大、對環(huán)境影響小等優(yōu)點,成為處理重金屬廢水的研究熱點[14-15]。

2.1 吸附機理

近年來很多學(xué)者對生物吸附的機理進行了研究，但由于微生物本身結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜性、反應(yīng)機理的復(fù)雜性等原因，關(guān)于吸附機理的不同觀點的一直在不斷深化，如離子交換、氧化還原、表面絡(luò)合、靜電吸附、無機微沉淀、酶促作用等[16]。目前普遍接受的觀點主要包括表面絡(luò)合機理氧化還原機理等離子交換機理方面。

2.1.1表面絡(luò)合機理

有關(guān)科研者的研究工作表明，微生物吸附重金屬離子主要在細胞壁進行。利用紅外光譜分析黃曲霉(Aspergillus flavus)菌株和黑曲霉(Aspergillus niger)富集Cu2+前后變化,發(fā)現(xiàn)黃曲霉吸附或螯合或絡(luò)合Cu的主要基團是羥基,黑曲霉吸附是菌體中多糖類基團上的P作為配位原子與Cu2+配位絡(luò)合所造成[17]。

2.1.2離子交換機理

離子交換指細胞中的陽離子被其他結(jié)合能力更強的離子取代的過程，離子交換機制常通過溶液中的離子濃度的變化來證明。利用SEM和X射線Waihung.Lo分析了Pb2+和真菌的相互作用，結(jié)果表明K和Ca作為細胞壁的重要組成元素在吸附Pb2+的過程中被取代而游離到溶液中，對細胞成分進行檢測發(fā)現(xiàn)了Pb的吸收峰而K與Ca的吸收峰消失[18]。

2.1.3氧化還原機理

有些菌類本身具有氧化還原的作用或其產(chǎn)生的酶具有還原的作用從而將吸附在其表明的金屬離子還原為沒有毒性或者毒性很低的價態(tài)的物質(zhì)。劉月英通過研究表明，利用金霉素鏈霉菌對水體中的Au3+進行吸附，隨著反應(yīng)的進行在細胞壁的表面發(fā)現(xiàn)了金色的顆粒，說明物質(zhì)發(fā)生了氧化還原作用，實現(xiàn)了價態(tài)的轉(zhuǎn)移[19]。

2.1.4靜電吸附機理

重金屬離子與其他非金屬離子通過靜電作用結(jié)合，此種機理在吸附中也有著重要的作用。

2.1.5無機微沉淀機理

利用無機離子生成微沉淀的機理對水體中的重金屬離子進行吸附，Bang等研究發(fā)現(xiàn)，在硫還原酶存在的情況下細菌能夠產(chǎn)生大量的H2S與溶液中的金屬離子結(jié)合形成沉淀，且隨著離子濃度的增加去除率呈下降趨勢。

2.1.6酶促機理

活性生物對金屬離子的吸附與生物表面的某種酶的活性有關(guān)系，如啤酒酵母菌能將表明的金屬離子運輸?shù)郊毎麅?nèi)，且液泡是金屬聚集的主要場所。

大量的研究結(jié)果表明，隨著液體環(huán)境的改變，微生物的吸附機理也會不同。Kapoor研究結(jié)果表明黑曲霉吸附Pb2+、Cd2+時會取代Ca2+、Mg2+、K+在細胞表面的位點，其機理符合離子交換的模式；Tobin等認為毛霉菌吸附Cr2+時，細胞壁上的羧基是主要的吸附點，其他帶負電的基團如硫磺基也有一定的吸附作用；Pagaanelli等用曲霉菌吸附Cu2+、Cd2+和Fe2+,當pH值為3時離子交換和表面絡(luò)合起主要作用，而當pH值大于5時表面微沉淀則起主導(dǎo)作用[20]。

2.2 不同霉菌對不同離子的吸附性能

由于霉菌的結(jié)構(gòu)不同對不同離子的吸附性能影響較大，各國研究人員曾分別就所研究的菌種展開各種離子吸附性能的測試，Ahluwalia等總結(jié)過常見典型霉菌吸附水溶液中重金屬離子的種類及其吸附容量的情況，具體結(jié)果見表1。由于以上實驗值是在不同的實驗條件下測得，所以只能用于初略的定性比較。

表1 各種霉菌吸附重金屬的條件、種類及數(shù)量[21-22] Table 1 Conditions,types and quantities of various molds which adsorbing heavy metals[21-22]

不同的學(xué)者利用不同的霉菌研究了吸附離子種類、pH、吸附時間、離子初始濃度、吸附容量等參數(shù)，根據(jù)表1的試驗結(jié)果可知:在酸性條件下吸附的效果較好；黑霉菌、無根根毛菌的吸附容量相對較大，東京根菌吸附能力較差。從上表實驗數(shù)據(jù)可以初步定性判斷各種霉菌在水中對不同重金屬離子的吸收能力有很大的區(qū)別，吸附的離子主要為重金屬離子。煤化工廢水中含有大量重金屬離子，但在應(yīng)用煤化工廢水的過程中應(yīng)注意廢水酸堿度的調(diào)節(jié)，在未來可探索霉菌吸附重金屬離子在濃鹽水處理中的應(yīng)用，若能培養(yǎng)出抗鹽能力較強的菌種將為濃鹽水的處理帶來新路徑。

2.3 影響霉菌吸附的因素

霉菌作為微生物對于外界環(huán)境的變化比較敏感，所以不同的外界環(huán)境、不同的處理工藝霉菌對金屬離子的吸附性能相差較大。國內(nèi)外學(xué)者在溫度、pH值、底物濃度、預(yù)處理、干擾離子、溶液中重金屬的濃度等影響因素進行了大量的研究，以下進行簡要的歸納和總結(jié)。

2.3.1溫度

溫度對于具體吸附過程的影響程度不一致，但與其他因素相比溫度對于吸附結(jié)果影響較小。物理吸附一般為放熱過程所以稍低溫可能有利于物理吸附過程，化學(xué)吸附一般在較高的溫度下進行，但考慮到生物的活性與成本一般不在很高的溫度下進行吸附作用。

2.3.2酸堿度

由于pH值會影響到菌落的繁殖與生長、H+與金屬陽離子在靜電力方面存在競爭作用、通過酸堿環(huán)境的變化易影響金屬離子的物理化學(xué)性質(zhì)，所以pH值對重金屬的吸附具有重要影響，大量的研究表明霉菌比較適宜在偏酸性的環(huán)境中生長，pH值在3～6時生長最佳。劉云國等人[23]利用黑曲霉素與簡青霉素制備生物吸附劑，結(jié)果表明,黑曲霉和簡青霉吸附 Pb2+離子的最適 pH 值均為5,吸附 Cd2+離子時最適 pH 值均為3。Kapoor 等以黑曲霉為吸附劑，對不同的金屬離子的最佳pH進行測試，結(jié)果表明隨著pH值的增大，離子的吸附容量也隨著增加，Pb2+、Cd2+、Co2+在pH為4.0時達到最大吸附容量，而5.0為Ni2+的pH 最適值。

2.3.3菌絲培養(yǎng)的條件

霉菌菌絲的大小與強度直接關(guān)系到金屬離子的吸附情況，而菌絲的培養(yǎng)條件決定了菌絲的大小及強度。解利平等[24]在研究毛霉菌吸附水中鉻離子時發(fā)現(xiàn)毛霉菌的最佳培養(yǎng)時間為3 d，最佳培養(yǎng)溫度為28 ℃，最佳培養(yǎng)震蕩速度為200 r/min，在最佳的培養(yǎng)條件下毛霉菌可以表現(xiàn)出較優(yōu)異的吸附性能。其他研究人員用不同球徑的霉菌進行吸附實驗，結(jié)果也間接驗證了霉菌的吸附性能與培養(yǎng)條件有關(guān)。

2.3.4預(yù)處理

為增強吸附劑的穩(wěn)定性、延長使用時間、去除表面的質(zhì)子使活性位點增加、改善吸附劑的理化性質(zhì)，霉菌進行吸附前一般要用物理或化學(xué)方法進行預(yù)處理，常用的方法涵括水洗、碎裂、無機鹽活化、酸堿處理等。實驗結(jié)果表明，進行預(yù)處理會大幅提高吸附劑的吸附性能。韋明肯等[25]在利用青霉菌吸附Cu2+的實驗中發(fā)現(xiàn)，相同條件下經(jīng)200 mmol/L NaOH處理青霉菌的吸收能力提高了 101.84%。究其原因，可能與堿性物質(zhì)中和了表面的質(zhì)子增加了活性位點有關(guān)，也可能與細胞壁上的聚葡糖及幾丁質(zhì)的結(jié)構(gòu)改變有關(guān)，從而使更多的金屬離子被吸附；同時也有可能是細胞壁上的某些物質(zhì)被堿溶解而暴露出更多的活性位點從而提高了吸附性能。此外，國外學(xué)者Arzu Y Dursun、Tamer Akar等學(xué)者進行過類似的實驗也得到相同的結(jié)論。

2.3.5干擾離子(共存離子)

Tamer Akar[26]在研究中發(fā)現(xiàn)無論在混合溶液中還是無競爭條件下A flavus 對Pb2+的吸附量均大于Cu2+。潘蓉等[26]在青霉菌和鐮刀菌對重金屬 Cd2+、Cu2+、Zn2+和 Pb2+的吸附特性的實驗中發(fā)現(xiàn)菌絲體對 100 mg/ L單金屬 Pb2+的吸附率較復(fù)合重金屬處理時有所增加，究其原因可能是由于Cd2+與Cu2+與Pb2+存在競爭作用使表面的活性位點數(shù)下降。然而，屠娟[27]在實驗中卻發(fā)現(xiàn)存在Cu2+能使Cr6+的吸附量上升,此現(xiàn)象可能是由于Cu2+與細胞質(zhì)結(jié)合增加了表面的負電荷，從而使得吸附陽離子Cr6+的能力增強。

2.3.6溶液中重金屬的濃度

潘蓉等[28]在采用不同濃度的菌絲體測試重金屬Cd2+、Cu2+、Zn2+和 Pb2+的吸附量與金屬的濃度的關(guān)系，結(jié)果顯示4種重金屬的吸附量都隨著重金屬濃度的升高先增加后減小，先隨著濃度升高而升高可能與靜電作用的增強有關(guān)，使低活性位點被激活。大量的實驗結(jié)果表明，霉菌對重金屬離子的吸附率先隨著金屬濃度的上升而提高，然后再隨著金屬濃度的提高而降低，此現(xiàn)象可能與霉菌的飽和吸附量有關(guān)系。

2.3.7電流強度

北京大學(xué)郝瑞霞課題組實驗采用雙室電解池體系,在 0.5 V～1.5 V的電壓下,觀察不同電壓下電流對釙青霉菌生長環(huán)境及對鉛離子吸附作用的影響進行了研究，結(jié)果表明，電流既可能促進也可能抑制釙青霉菌對鉛離子的吸附和固定作用,其作用結(jié)果與外加電壓的大小有關(guān),在1.0 0V～1.25 V的最適電壓區(qū)間下,電流能增強釙青霉菌對鉛離子的吸附和固定能力[29]。

3 結(jié)論及展望

目前對于霉菌在煤化工廢水處理中的應(yīng)用大多見于文獻報道，造成此結(jié)果不僅與霉菌本身的特點有關(guān)還和研究深度、煤化工廢水復(fù)雜性等有關(guān)。然而，污水處理工藝的綠色化、資源化亟待一些新的工藝被研發(fā)應(yīng)用，所以霉菌以其綠色、高效、可實現(xiàn)廢物資源化等優(yōu)點在未來的煤化工廢水處理中將有著重要作用。通過研究，就目前存在的問題提出以下幾點未來可能的發(fā)展方向及需要解決的問題。

(1)對霉菌作用效果的影響因素進行深入研究。目前對于霉菌作用效果的影響因素大多還停留在單一變量的研究，為進一步探究霉菌在水處理中可工業(yè)化應(yīng)用的工藝條件，應(yīng)進行多方面的綜合性的探究測試，尤其是對煤化工廢水的綜合處理性能需要進一步研究，以達到講解、吸附的協(xié)同作用。

(2)煤化工廢水水質(zhì)的復(fù)雜性制約了霉菌的實際應(yīng)用。目前開展的研究主要針對組分比較單一的實驗室模擬水樣開展，然而，在實際工程中的工業(yè)廢水比較復(fù)雜。因此，若要進一步推進霉菌在水處理中的工業(yè)化應(yīng)用需針對實際水樣開展更多的研究，探究復(fù)雜水樣中霉菌的作用機理。

(3)工藝耦合可進一步提高處理效果。單一的處理工藝會受到各種條件的制約而達不到排放的水質(zhì)要求，所以將霉菌處理與其他工藝耦合可提高水質(zhì)處理的效果，如與高級氧化工藝耦合、與活性炭吸附耦合等。

(4)針對不同的煤化工廢水可增強針對性研究。煤焦化廢水成分較復(fù)雜、處理難度大、有毒成分高，霉菌處理焦化廢水應(yīng)增強雜環(huán)化合物的降解能力研究；氣化廢水主要含有大量的酚類物質(zhì)，可針對性的培養(yǎng)能夠高效降解酚類物質(zhì)的霉菌；液化廢水可能含有一定量的煤粉、短鏈烴，可針對性強化霉菌的降解能力。