馬鑫銘，張正陽，楊永強(qiáng)

（礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

仲鎢酸銨（APT）是鎢冶金及鎢化工領(lǐng)域的重要中間產(chǎn)品，絕大部分鎢冶金的終端產(chǎn)品需要通過APT來制取，如硬質(zhì)合金、金屬鎢材、偏鎢酸銨等。因此，從鎢酸銨溶液中結(jié)晶制備APT是鎢冶煉過程中重要的工序之一。

現(xiàn)在工業(yè)上應(yīng)用的APT制備工藝有蒸發(fā)結(jié)晶法、酸中和法和冷凍結(jié)晶法。蒸發(fā)結(jié)晶法是現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用的主流工藝，該工藝?yán)酶邷兀üI(yè)上一般為90～100 ℃）下氨氣（NH）易揮發(fā)的性質(zhì)，脫除溶液中的氨氣從而降低鎢酸銨溶液的pH。當(dāng)鎢酸銨溶液pH為8.5時(shí)，仲鎢酸根迅速生成，仲鎢酸根聚合并且和銨根離子結(jié)合形成APT沉淀。蒸發(fā)結(jié)晶法工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)大型化，同時(shí)還有一定的提純作用。但是，蒸發(fā)結(jié)晶需要鼓入大量熱氣將氨氮吹脫成氨氣帶離溶液，因此其效率較低且能耗高，同時(shí)吹脫的氨氣容易造成污染且回收處理成本較高。酸中和法也是生產(chǎn)APT的重要方法，該工藝的原理是：將鹽酸加入鎢酸銨溶液進(jìn)行中和，控制溶液pH在7.0～7.5，靜置一段時(shí)間，溶液中的(NH)WO轉(zhuǎn)化為APT沉淀析出。酸中和法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品粒度易于控制的優(yōu)點(diǎn)，但是需要加入鹽酸，相應(yīng)地帶入HCl中所含的雜質(zhì)，故生產(chǎn)的APT純度較低。冷凍結(jié)晶法先用液氮將鎢酸銨溶液全部迅速冷凍，然后在真空條件下適當(dāng)升高溫度（不能導(dǎo)致解凍），使其中的HO、NH升華，最終得到仲鎢酸銨粉末。冷凍結(jié)晶法固化時(shí)間極短，因此不發(fā)生偏析現(xiàn)象，生產(chǎn)的APT粒度較細(xì)且成分均勻，可以用于制備超細(xì)鎢粉。但是，冷凍結(jié)晶法的缺點(diǎn)顯而易見，制備過程用到液氮，因此成本較高，且制備的APT中雜質(zhì)含量較多。因此，開發(fā)一種既不影響鎢結(jié)晶又能解決氨氮問題的低能耗新工藝具有較大的研究?jī)r(jià)值。

鎢酸銨溶液可以看作一種含有氨氮與氯離子的溶液，其中含有一定濃度的氯離子。電氧化法電解制備APT，是利用電氧化產(chǎn)酸的原理使鎢酸銨溶液的pH降低，進(jìn)而結(jié)晶析出APT。此方法既避免引入雜質(zhì)離子，又可以去除鎢酸銨溶液中的氨氮（氨分子），避免因蒸發(fā)結(jié)晶而導(dǎo)致高能耗問題，實(shí)現(xiàn)鎢酸銨溶液結(jié)晶過程的高效清潔生產(chǎn)。本試驗(yàn)擬從時(shí)間、氯離子濃度、電流密度、溫度和轉(zhuǎn)速等方面對(duì)鎢結(jié)晶進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)原料、設(shè)備裝置及操作方法

1.1 試劑及儀器

試驗(yàn)使用的主要試劑及儀器如表1和表2所示。試劑主要有氯化銨、硫代硫酸鈉、酒石酸鉀鈉、氫氧化鉀、二氯化汞和碘化鉀，儀器主要有電子節(jié)能控溫儀、水浴鍋、可見分光光度計(jì)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和電熱恒溫干燥箱。

表1 主要試劑

表2 主要儀器

1.2 試驗(yàn)裝置及操作方法

1.2.1 鎢酸銨溶液配制

首先，按照1.2∶1.0至1.5∶1.0（鎢酸∶水）的比例，將鎢酸加水調(diào)和成漿并加熱，使其保持在70～80 ℃。然后，將鎢酸加入劇烈攪拌的濃氨水中，在50 ℃的溫度下反應(yīng)0.5 h。用布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾，得到濾液，然后將一定質(zhì)量的氯化銨固體溶解在濾液中，配制成模擬鎢酸銨溶液。

1.2.2 電解

電解試驗(yàn)裝置如圖1所示，取氨溶所得到的鎢酸銨溶液40 mL置于燒杯中，放入轉(zhuǎn)子并插入電極（陽極為Ti/RuO組成的尺寸穩(wěn)定陽極，陰極為鈦片），然后將燒杯放入水浴鍋中并通過向內(nèi)插置的水銀溫度計(jì)讀取溶液的真實(shí)溫度。首先打開水溫鍋進(jìn)行加熱，燒杯內(nèi)鎢酸銨溶液達(dá)到設(shè)定溫度值時(shí)，打開直流電源并控制電流恒定進(jìn)行電解。隔一段時(shí)間用注射器（頂端接濾膜過濾器）吸取1 mL溶液，分析其鎢濃度，計(jì)算鎢的結(jié)晶率。試驗(yàn)完畢關(guān)閉電源，用抽濾機(jī)進(jìn)行真空抽濾。

圖1 純鎢化合物制備試驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

采用納氏試劑比色法測(cè)定氨氮，采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）測(cè)定鎢含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對(duì)鎢結(jié)晶的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎢結(jié)晶和氨氮降解的影響

從氨氮脫除率變化趨勢(shì)可以看出，當(dāng)電解時(shí)間為0～2 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮脫除率以較快的趨勢(shì)上升，但是電解時(shí)間超過2 h后，氨氮脫除率逐漸減緩。研究發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)電化學(xué)氧化降解氨氮的效果影響較大，反應(yīng)開始時(shí)，鎢酸銨溶液pH較高，通過電氧化的作用，氨氮在氧化脫除過程將產(chǎn)生活性氯，使溶液pH不斷下降，從而導(dǎo)致電化學(xué)氧化氨氮的速率降低。當(dāng)電解時(shí)間為0.5～2.0 h時(shí)，pH下降雖然能夠?qū)е码娀瘜W(xué)氧化氨氮的速率下降，但同時(shí)也促進(jìn)了鎢酸銨溶液的中和結(jié)晶，使其析出仲鎢酸銨沉淀，所以氨氮氧化速率基本不變。當(dāng)電解時(shí)間超過2 h后，氨氮脫除速率明顯變緩。

2.2 水溫對(duì)鎢結(jié)晶的影響

在反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、電流為1.5 A、氯離子濃度為1 mol/L、轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下，考察了不同溫度對(duì)鎢結(jié)晶的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，反應(yīng)溫度為10～40 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，鎢的結(jié)晶率有所提高，原因可能是反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致溶液中游離氨分子揮發(fā)成氨氣的速率加快，溶液pH下降速率加快，促進(jìn)了晶粒的形成與長(zhǎng)大。這說明在此溫度范圍內(nèi)溫度對(duì)鎢結(jié)晶及氨氮脫除的影響較小。然而，溫度從20 ℃升高至40 ℃，鎢的結(jié)晶率只提高6%，提升幅度較小。升高溫度會(huì)加劇反應(yīng)能耗，因此反應(yīng)在常溫下進(jìn)行即可。

圖3 水溫對(duì)鎢結(jié)晶的影響

2.3 轉(zhuǎn)速對(duì)鎢結(jié)晶的影響

在反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、水溫為30 ℃、電流為1.5 A、氯離子濃度為1 mol/L的條件下，考察了不同轉(zhuǎn)速條件對(duì)鎢結(jié)晶的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 轉(zhuǎn)速對(duì)鎢結(jié)晶的影響

從圖4可以看出，在轉(zhuǎn)速為100～400 r/min的條件下，鎢的結(jié)晶率隨轉(zhuǎn)速的提升而逐漸升高，轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)，結(jié)晶率達(dá)到最高，為86.3%。繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速至500 r/min，鎢的結(jié)晶率反而下降。經(jīng)分析，在轉(zhuǎn)速較低的情況下，提高轉(zhuǎn)速可以使陽極產(chǎn)生的氯氣與鎢酸銨溶液充分混合，促進(jìn)氯氣在水中溶解，也可以增加溶液的混合程度，在結(jié)晶過程中提升晶粒長(zhǎng)大速度，所以鎢的結(jié)晶率有所提高，但是當(dāng)轉(zhuǎn)速過快時(shí)，氯氣在溶液中的溶解率反而降低，一部分氯氣逸出，導(dǎo)致電流效率降低，鎢的結(jié)晶率有所下降。

2.4 電流對(duì)鎢結(jié)晶的影響

在反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、水溫為30 ℃、電流為1.5 A、氯離子濃度為1 mol/L的條件下，考察了電流對(duì)鎢結(jié)晶的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在電流較低的情況下，鎢的結(jié)晶率隨電流的增大而增大，但總體維持在較低的水平。但是，當(dāng)電流從1 A提升至1.5 A時(shí)，鎢的結(jié)晶率有了明顯提升，從20%增長(zhǎng)到85%。之后繼續(xù)提高電流，鎢的結(jié)晶率變化不大，維持在86%左右。這可能是因?yàn)樵陔娏鬏^低的情況下，施加在電極的電壓偏低，鎢酸銨溶液pH又較高，所以導(dǎo)致陽極的副反應(yīng)析氧反應(yīng)作用較強(qiáng)，溶液pH下降緩慢導(dǎo)致鎢的結(jié)晶率不高。當(dāng)電流增大至一定程度時(shí)，陽極的析氯反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，因此鎢的結(jié)晶率有了顯著提高。當(dāng)電流進(jìn)一步提高時(shí)，反應(yīng)速度有所加快，但是對(duì)鎢的結(jié)晶率影響不大。電流過大時(shí)，試驗(yàn)觀察到陽極表面吸附有白色與黃色固體。經(jīng)分析，電流增大可能導(dǎo)致電極表面電流密度增大，陽極附近活性氯濃度過高，APT結(jié)晶并吸附在陽極上轉(zhuǎn)化為鎢酸，或者是鎢酸根直接在陽極表面與H結(jié)合為鎢酸析出。綜合分析后，選用1.5 A作為試驗(yàn)電流。

圖5 電流對(duì)鎢結(jié)晶的影響

從圖6可以看出，隨著電流的增大，結(jié)晶產(chǎn)物中(NH)(HWO)(HO)衍射峰強(qiáng)度增大，電流提高至1.5 A后，衍射峰強(qiáng)度更是提升明顯。但是，觀察發(fā)現(xiàn)，這時(shí)也出現(xiàn)許多雜峰，結(jié)合結(jié)晶產(chǎn)物由白色逐漸變?yōu)辄S色的試驗(yàn)現(xiàn)象可以推測(cè)，當(dāng)電解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，一部分(NH)(HWO)(HO)與H反應(yīng)生成無定形的鎢酸沉淀或者是鎢酸根直接與H結(jié)合形成鎢酸。

圖6 不同電流條件下鎢結(jié)晶產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）光譜圖

2.5 氯離子濃度對(duì)鎢結(jié)晶的影響

在反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、水溫為30 ℃、轉(zhuǎn)速為400 r/min、電流為1.5 A的條件下，考察了氯離子濃度對(duì)鎢結(jié)晶的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在溶液中沒有氯離子存在的情況下，鎢的結(jié)晶率為0%，這是因?yàn)殡娧趸^程中只有氯離子存在的間接氧化才能產(chǎn)生氯氣，從而降低鎢酸銨溶液的pH，析出APT。從圖7可以看出，當(dāng)氯離子濃度為0～1 mol/L時(shí)，隨著氯離子濃度的增大，鎢的結(jié)晶率升高。這是因?yàn)槁入x子濃度增大能夠顯著提高電化學(xué)氧化過程的活性氯濃度，使得pH下降速率增大，所以電解2.5 h后有了較高的結(jié)晶率。當(dāng)氯離子濃度超過1 mol/L時(shí)，反應(yīng)速率提升不大，因此鎢的結(jié)晶率基本不變。

圖7 氯離子濃度對(duì)鎢結(jié)晶的影響

3 結(jié)論

基于電化學(xué)氧化產(chǎn)酸原理，將蒸發(fā)結(jié)晶過程改為電化學(xué)氧化酸化結(jié)晶過程，取得較好效果。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鎢的結(jié)晶率和氨氮的去除率均呈上升趨勢(shì)。在一定范圍內(nèi)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)速能夠提升鎢的結(jié)晶率，但是當(dāng)轉(zhuǎn)速超過400 r/min時(shí)，提高轉(zhuǎn)速反而降低了鎢的結(jié)晶率。在10～40 ℃的溫度范圍內(nèi)，溫度升高能提高鎢的結(jié)晶率，但是提升幅度較小。在一定范圍內(nèi)，隨著電流的增大與氯離子濃度的提高，鎢的結(jié)晶率逐漸上升，但是當(dāng)電流超過2 A，氯離子濃度超過1 mol/L時(shí)，鎢的結(jié)晶率變化不大。電化學(xué)氧化結(jié)晶過程鎢的結(jié)晶率較高，控制反應(yīng)條件可得到結(jié)晶產(chǎn)物(NH)(HWO)(HO)或鎢酸。