姜中孝

（上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海 200092）

銅、鎳均為我國(guó)工業(yè)發(fā)展不可或缺的金屬元素，隨著國(guó)家社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各行業(yè)對(duì)銅、鎳金屬的需求不斷增大。目前，銅金屬被廣泛地應(yīng)用于電力、電子、能源、石化、機(jī)械、冶金、交通、輕工和新興產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。鎳更被視為國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的戰(zhàn)略物資，其資源的有效開發(fā)與利用一直為各國(guó)所重視。含銅含鎳污泥不僅是一類危險(xiǎn)廢物，其自身含有一定量的銅鎳化合物，合理有效的資源化利用不僅可解決環(huán)境污染問題，而且能回收一定價(jià)值的金屬，有利于我國(guó)建立資源循環(huán)型經(jīng)濟(jì)體系[1]。

含銅含鎳污泥根據(jù)所含元素種類的不同可分為分質(zhì)污泥和混合污泥[2]。分質(zhì)污泥所含主要金屬為單一元素，主要來源于產(chǎn)業(yè)較為單一的生產(chǎn)企業(yè)?；旌衔勰嗨饘僭剌^為多樣，來源于不同種類的金屬處理。由于金屬加工行業(yè)的多樣性，實(shí)際產(chǎn)生的工業(yè)污泥多為混合污泥?；旌衔勰嗨胤N類多，成分復(fù)雜，資源化利用困難，其合理處置已成為目前危險(xiǎn)廢物處理利用行業(yè)的難題。我國(guó)國(guó)內(nèi)已有少量重金屬污泥處理利用工業(yè)實(shí)踐案例，但處理污泥所含金屬元素較為單一，目前應(yīng)對(duì)大多數(shù)成分復(fù)雜的重金屬混合污泥資源化工程案例較少。濕法回收工藝是含銅含鎳污泥資源化利用的常見工藝。其工藝流程主要分為污泥浸取、浸出液除雜、銅元素回收、鎳元素回收、產(chǎn)品包裝等?；瘜W(xué)沉淀法是濕法回收工藝的一種，其工藝流程簡(jiǎn)單，廢水產(chǎn)生量較少。

前人對(duì)采用化學(xué)沉淀法提取含銅廢液中銅元素做了部分研究，但含銅含鎳污泥浸出液中利用Na2CO3溶液提取銅鎳元素的相關(guān)研究較少。唐永革等[3]研究了分布沉淀法在新疆阜康冶煉廠尾渣金屬富集中的應(yīng)用。研究表明，采用黃鈉鐵礬法去除浸出液中的Fe3+，最佳溫度控制在70 ℃，最佳pH控制在2.0～2.2。沉鎳反應(yīng)最佳終點(diǎn)pH應(yīng)大于8.2。溫炎燊等[4]對(duì)含銅蝕刻廢液除雜、回收銅做了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，向含銅蝕刻廢液中添加0.02～0.03 mol/L Na2CO3溶液，將反應(yīng)液pH控制在3.5～4.0，可去除蝕刻廢液中大部分雜質(zhì)。Na2CO3溶液與含銅廢液反應(yīng)溫度控制在70～80 ℃，pH為8～9，堿式碳酸銅產(chǎn)品中，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)56%。

堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳均為重要的化工原料，堿式碳酸銅廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)木材防腐劑、飼料添加劑、有機(jī)催化劑和殺蟲劑等[5]。堿式碳酸鎳可用作催化劑、鎳鹽原料、陶瓷工業(yè)著色劑和pH調(diào)整劑等[6]。本文探究了一種含銅含鎳污泥資源化工藝，實(shí)現(xiàn)污泥中銅鎳元素的回收利用，產(chǎn)品為堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳。其間通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)進(jìn)一步分析了Na2CO3溶液回收含銅含鎳污泥硫酸浸出液中銅鎳的工藝參數(shù)，考察了pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)NaOH除雜、Na2CO3沉銅沉鎳反應(yīng)過程的影響，為進(jìn)一步工程應(yīng)用提供參考。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

如圖1所示，主要生產(chǎn)工藝流程為：含銅含鎳污泥硫酸浸取→浸出液Na2S2O5還原→NaOH溶液除雜→Na2CO3溶液回收銅鎳。含銅含鎳污泥首先經(jīng)硫酸溶液浸取，浸取混合物經(jīng)壓濾分離后得到浸出液。含銅含鎳污泥呈氧化性，浸出液含有少量Cr6+。利用Na2S2O5溶液還原浸出液中的Cr6+，主要反應(yīng)為

圖1 利用Na2CO3回收銅鎳的工藝流程

還原反應(yīng)完成后，利用濃度10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH，除去其中的主要金屬雜質(zhì)Cr3+、Fe3+，主要反應(yīng)為

除雜后浸出液進(jìn)行壓濾，然后進(jìn)一步與濃度10%的Na2CO3溶液發(fā)生中和反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH控制反應(yīng)產(chǎn)物，回收堿式碳酸銅和堿式碳酸鎳產(chǎn)品，主要反應(yīng)為

2 試驗(yàn)樣品、器材及方法

2.1 試驗(yàn)樣品

選用廈門某電鍍企業(yè)產(chǎn)生的含銅含鎳污泥樣品，其成分分析如表1所示。含銅含鎳污泥樣品經(jīng)簡(jiǎn)單破碎后篩分至粒徑小于1 mm。污泥浸出采用濃度10%的硫酸溶液。浸出液除雜采用濃度10%的NaOH溶液，沉銅沉鎳反應(yīng)采用濃度10%的Na2CO3溶液。

表1 污泥樣品成分分析

2.2 試驗(yàn)器材

試驗(yàn)器材主要有德國(guó)斯派克等離子體發(fā)射光譜儀、Vacuumer直接型旋轉(zhuǎn)真空抽濾裝置（VOP-100）、數(shù)顯恒溫水浴鍋、pH分析儀（精度0.1）、氧化還原電位（ORP）測(cè)定儀、電子天平（精度0.001 g）、實(shí)驗(yàn)室用攪拌機(jī)、燒杯、量筒、滴定管和橡膠手套等。試驗(yàn)經(jīng)多次重復(fù)，再現(xiàn)性良好。

2.3 試驗(yàn)方法

首先制取含銅含鎳污泥硫酸浸出液樣品，將30 g污泥樣品置于燒杯中，投加120 mL去離子水，并采用實(shí)驗(yàn)室用攪拌裝置攪拌20 min，采用滴定管向燒杯中添加配制好的H2SO4溶液（濃度10%），利用pH計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)定燒杯中pH，維持溶液pH為1。反應(yīng)過程中，將盛有混合液的燒杯置于溫度20 ℃的水浴中，并不斷攪拌。酸溶浸取反應(yīng)進(jìn)行120 min后，將酸浸后的混合液抽濾，得到后續(xù)試驗(yàn)浸出液樣品。

采用滴定管依次向一定量的浸出液中添加Na2S2O5溶液，反應(yīng)30 min后用滴定管向還原后的浸出液中添加濃度10%的NaOH溶液，利用pH計(jì)測(cè)定各燒杯中溶液pH，直至燒杯中浸取液達(dá)到目標(biāo)pH，并保持pH恒定。反應(yīng)過程中，將反應(yīng)溶液燒杯置于一定溫度的水浴鍋中，并攪拌一段時(shí)間。反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，分別將反應(yīng)后的兩相混合液抽濾。濾渣采用相同pH稀硫酸溶液攪拌洗滌后再次抽濾。采用等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)反應(yīng)后的浸出液進(jìn)行Cu2+、Ni2+、Cr3+、Fe3+測(cè)定。加堿沉淀后，不同金屬離子的去除率計(jì)算公式為

式中：η雜為加堿沉淀后金屬離子去除率，%；C1為加堿反應(yīng)前浸出液中金屬離子濃度，mol/L；C2為反應(yīng)抽濾后溶液中某種金屬離子的濃度，mol/L；V1為加堿反應(yīng)前浸出液體積，L；V2為加堿反應(yīng)后混合液抽濾后溶液體積，L。

采用滴定管依次向除雜后的浸出液中添加濃度10%的Na2CO3溶液。利用pH計(jì)測(cè)定各燒杯中溶液pH，直至浸出液pH達(dá)到目標(biāo)值，并保持pH恒定。將反應(yīng)溶液燒杯置于一定溫度的水浴鍋中，并攪拌一段時(shí)間。沉淀反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，分別將反應(yīng)后的溶液抽濾。濾渣采用去離子水洗滌后再次抽濾。采用等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)燒杯中的浸出液進(jìn)行Cu、Ni測(cè)定。沉淀反應(yīng)后，銅、鎳離子回收率的計(jì)算公式為

式中：ηMe為沉淀反應(yīng)后銅、鎳離子回收率，%；C3為沉淀反應(yīng)前溶液中銅、鎳離子濃度，mol/L；C4為沉淀反應(yīng)后溶液中銅、鎳離子濃度，mol/L；V3為沉淀反應(yīng)前溶液體積，L；V4為沉淀反應(yīng)后混合液抽濾后溶液體積，L。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 pH對(duì)Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+沉淀的影響

除雜試驗(yàn)的原理是溶液中不同金屬離子氫氧化物對(duì)應(yīng)不同的溶度積，其在不同環(huán)境下（pH、溫度等）具有不同的溶解能力，從而實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分離。如果離子積大于溶度積，就會(huì)發(fā)生沉淀，如果離子積小于溶度積，就會(huì)發(fā)生溶解。浸出液中不同金屬離子以氫氧化物的形式沉淀析出的pH計(jì)算公式為

式中：Ksp為金屬氫氧化物（Me(OH)n）的溶度積[7]；c為目標(biāo)金屬離子被認(rèn)為完全沉淀時(shí)溶液中尚存的金屬離子（Men+）濃度，定義溶液目標(biāo)金屬離子完全沉淀時(shí)的濃度為10-5mol/L。

4種金屬離子氫氧化物完全沉淀的pH理論計(jì)算結(jié)果詳情如表2所示。其中，沉淀終點(diǎn)OH-離子濃度為c1，沉淀終點(diǎn)H+離子濃度為c2。

表2 離子完全沉淀理論pH

當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃，含銅含鎳污泥浸出液加堿沉淀反應(yīng)120 min時(shí)，4種金屬離子沉淀率隨pH的變化曲線如圖2所示。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著溶液pH增大，4種金屬離子沉淀率逐漸增加，溶液中Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量均逐漸減小。與理論計(jì)算相比，4種金屬離子完全沉淀pH更高。由試驗(yàn)結(jié)果可知，溶液pH為2時(shí)，F(xiàn)e3+已開始產(chǎn)生沉淀，F(xiàn)e3+沉淀率為45.3%。因此，F(xiàn)e3+實(shí)際發(fā)生沉淀的起始pH應(yīng)小于2，此時(shí)Cr3+、Cu2+、Ni2+產(chǎn)生的沉淀量很少，可忽略不計(jì)。pH為3時(shí)，Cr3+已出現(xiàn)少量沉淀，Cr3+發(fā)生沉淀的起始pH為2～3。pH為5時(shí)，Cu2+出現(xiàn)沉淀，說明Cu2+發(fā)生沉淀的起始pH為4～5。在此pH下，F(xiàn)e3+已基本沉淀完全，Cr3+絕大部分已發(fā)生沉淀，Cr3+沉淀率為92.8%。Ni2+發(fā)生沉淀的起始pH為6～7。除雜反應(yīng)重點(diǎn)是去除Cr3+、Fe3+，由試驗(yàn)結(jié)果可知，浸出液最佳除雜pH為4～5。

圖2 金屬離子加堿沉淀特性隨pH的變化曲線

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+加堿沉淀的影響

當(dāng)pH為4.5，含銅含鎳污泥浸出液加堿反應(yīng)15 min和120 min時(shí)，浸出液中4種金屬離子沉淀率隨溫度的變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，在該反應(yīng)條件下反應(yīng)15 min后，隨著反應(yīng)溫度的升高，浸出液中Cr3+、Fe3+沉淀率均逐漸增大，反應(yīng)溫度的升高對(duì)沉淀反應(yīng)具有促進(jìn)作用。反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，Cr3+、Fe3+沉淀率分別達(dá)到44.5%與65.3%。

圖3 金屬離子沉淀特性隨反應(yīng)溫度的變化曲線

反應(yīng)120 min后，F(xiàn)e3+最終沉淀率達(dá)到較高值，隨著反應(yīng)溫度升高，其略微增大。但是，Cr3+沉淀率隨溫度升高先增大后減小。反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，Cr3+最終沉淀率為90.8%。這可能是因?yàn)榻饘匐x子加堿沉淀反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)沉淀反應(yīng)有促進(jìn)作用，加快了反應(yīng)，增強(qiáng)了Fe3+的最終除雜效果。但溫度升高同時(shí)使Cr(OH)3溶度積增大，在較高溫度下，Cr3+完全沉淀pH增大。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+加堿沉淀的影響

當(dāng)pH為4.5，反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，含銅含鎳污泥浸出液中4種金屬離子沉淀率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出，該反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥中Cr3+、Fe3+沉淀率均逐漸增大。沉淀反應(yīng)60 min后，兩種金屬離子沉淀率均可達(dá)到較高值，Cr3+沉淀率大于90%，F(xiàn)e3+沉淀率大于95%。本試驗(yàn)對(duì)工程應(yīng)用中除雜工序的反應(yīng)時(shí)間選擇具有一定的參考意義。

圖4 金屬離子加堿沉淀特性隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

3.4 pH對(duì)Na2CO3溶液沉淀Cu2+、Ni2+的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，含銅含鎳污泥浸出液除雜后添加濃度10%的Na2CO3溶液反應(yīng)120 min，浸出液中Cu2+、Ni2+沉淀率隨pH的變化曲線如圖5所示。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著溶液pH增大，Cu2+率先發(fā)生沉淀，起始沉淀pH為4～5，pH為6時(shí)，Cu2+已完全沉淀，溶液中Ni2+含量幾乎無變化，說明碳酸鈉沉淀法對(duì)Cu2+、Ni2+分步沉淀來說是可行的，沉銅工藝最佳反應(yīng)pH為6。Ni2+起始沉淀pH為6～7，pH為6時(shí)，Cu2+已基本完全沉淀，沉淀率達(dá)96.4%。Ni2+完全沉淀pH為8～9。

圖5 堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳沉淀特性隨pH的變化曲線

3.5 反應(yīng)溫度對(duì)Na2CO3溶液沉淀Cu2+、Ni2+的影響

含銅含鎳污泥浸出液除雜后，添加濃度10%的Na2CO3溶液，維持反應(yīng)pH為6和9，反應(yīng)15 min和120 min后，溶液中Cu2+、Ni2+沉淀率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)沉銅沉鎳反應(yīng)影響的變化曲線

從圖6可以看出，反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，Cu2+（pH=6）、Ni2+（pH=9）沉淀率均隨反應(yīng)溫度升高而增大，提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率有明顯的促進(jìn)作用。pH為6，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液中Cu2+最終沉淀率略有下降，反應(yīng)后的絮狀沉淀物逐漸由藍(lán)色向綠色轉(zhuǎn)變。反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，Cu2+沉淀率最高，可達(dá)96.9%。反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，Cu2+沉淀率下降至91.4%。pH為9，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，Ni2+沉淀率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，Ni2+沉淀率可達(dá)96.8%。

4 結(jié)論

Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+四種金屬離子的完全沉淀pH比理論計(jì)算值更大。為保證除雜反應(yīng)盡量少除去目標(biāo)金屬，采用加堿沉淀法的最佳反應(yīng)pH應(yīng)控制在4～5。Cr3+、Fe3+沉淀率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，溶液pH為4.5時(shí)，浸出反應(yīng)60 min后，Cr3+、Fe3+沉淀可達(dá)平衡狀態(tài)。提高反應(yīng)溫度對(duì)浸出液中Cr3+、Fe3+除雜反應(yīng)具有促進(jìn)作用，加快了反應(yīng)，但同時(shí)也使Cr(OH)3溶度積增大，導(dǎo)致Cr3+最終去除率降低。Na2CO3溶液沉淀Cu2+的起始pH為4～5，pH為6時(shí)，其已完全沉淀。Ni2+起始沉淀pH為6～7，完全沉淀pH為8～9。提高沉銅沉鎳反應(yīng)溫度可加快反應(yīng)速率，但反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，Cu2+最終沉淀率略有下降。