雷澤宇，許裕良，韓志英

（浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058）

養(yǎng)殖廢水污染問(wèn)題是制約畜禽養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，而磷酸銨鎂沉淀是一種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有效的緩釋肥。將養(yǎng)殖廢水作為電解液，將鎂合金作為犧牲陽(yáng)極，電解釋放的鎂離子能和廢水中的銨根離子和磷酸根離子反應(yīng)產(chǎn)生磷酸銨鎂沉淀，該電化學(xué)反應(yīng)迅速高效，在處理廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)氮磷植物養(yǎng)分的回收。

活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，能較好地吸附沼液中的COD和氨氮等?；钚蕴咳S電化學(xué)反應(yīng)器具有反應(yīng)效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以強(qiáng)化廢水電解法中無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的去除。然而，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀收集需要改進(jìn)方式，且鮮有文獻(xiàn)探討電極體系的長(zhǎng)效性。本研究利用活性炭電極強(qiáng)化處理氮磷廢水，通過(guò)試驗(yàn)考察活性炭添加量對(duì)鎂犧牲陽(yáng)極三維電極體系去除磷及鎂殘留的影響，確定優(yōu)化的電極體系，同時(shí)探索三維電極體系強(qiáng)化處理實(shí)際豬場(chǎng)廢水的效果。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 電解試驗(yàn)裝置、材料與電解液

電解試驗(yàn)裝置包括三維電極電化學(xué)反應(yīng)器（有機(jī)玻璃反應(yīng)器）、直流電源（JS3010D，無(wú)錫安奈斯電子科技有限公司，中國(guó)）、pH計(jì)（PHS-2F，上海雷磁儀器有限公司，中國(guó)）、電動(dòng)攪拌器（JJ-IA，金壇區(qū)白塔新寶儀器廠，中國(guó)）。主要材料有WE43鎂合金陽(yáng)極板和SS304不銹鋼板陰極板（WE43和SS304，蘇州川茂金屬材料有限公司，中國(guó)）、活性炭（椰殼木質(zhì)柱狀，粒徑6 mm，河南美源環(huán)保新材料有限公司，中國(guó)）。電解液分為合成廢水和豬場(chǎng)廢水。

合成廢水由NHCl（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，中國(guó)）、NaHPO·2HO（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，中國(guó)）和水配制，氨氮（NH-N）和磷酸根（PO-P）濃度分別為600 mg/L和60 mg/L。

實(shí)際豬場(chǎng)廢水水質(zhì)如表1所示，主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)有pH、電導(dǎo)率、COD、總氮（TN）、總磷（TP）、NH-N和PO-P?？扇苄訬H-N和PO-P的濃度比約為10∶1，和合成廢水氮磷濃度比一致，但由于實(shí)際豬場(chǎng)廢水濃度約為合成廢水濃度的兩倍，因此電解前應(yīng)稀釋原始的豬場(chǎng)廢水，即豬場(chǎng)廢水電解液的氨氮濃度為500～700 mg/L，磷濃度為60～70 mg/L。

表1 實(shí)際豬場(chǎng)廢水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

固定陰極板與陽(yáng)極板，保持極板間距3 cm，在恒定電流0.39 A（電流密度9.33 mA/cm）條件下，采用單因素試驗(yàn)方法考察不同添加量活性炭顆粒（0 g、15 g、30 g、45 g）電解過(guò)程中廢水的磷去除率和鎂離子濃度的變化規(guī)律。每種活性炭添加量進(jìn)行3批次電解試驗(yàn)（每批次試驗(yàn)開(kāi)始前氮磷廢水濃度均一致）。試驗(yàn)期間對(duì)電解產(chǎn)生的沉淀進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析。

豬場(chǎng)廢水和合成廢水電解液體積均為1 L。試驗(yàn)采用優(yōu)化后的電極體系，以序批式方式運(yùn)行，共進(jìn)行10個(gè)周期，每個(gè)工作周期為60 min。記錄電解開(kāi)始（0 min）和電解結(jié)束（60 min）磷、氨氮、COD等指標(biāo)變化情況。

1.3 分析方法

COD采用哈希COD消解儀和分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；電導(dǎo)率采用數(shù)顯電導(dǎo)率儀測(cè)定，TN采用哈?？偟噭┓y(cè)定，TP采用哈希總磷試劑法測(cè)定；NH-N采用陽(yáng)離子色譜法測(cè)定。利用紫外分光光度計(jì)，按照鉬銻抗分光光度法測(cè)定溶解性磷，通過(guò)原子吸收光譜法測(cè)定Mg。收集電解過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀物，待沉淀完全干燥后，通過(guò)X射線衍射儀測(cè)定沉淀物，并通過(guò)MDI Jade6軟件分析衍射峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 3批次電解合成廢水效果

不同活性炭添加量體系下，三維電極體系連續(xù)處理3批次合成廢水的磷去除率變化如圖1所示。每批次試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，磷濃度一致均為60 mg/L左右。由圖1可知，活性炭添加量為30 g時(shí)，裝置連續(xù)運(yùn)行3批次，各相同電解時(shí)刻，磷去除率標(biāo)準(zhǔn)差在較小的范圍內(nèi)，除磷效果較穩(wěn)定。綜合來(lái)看，活性炭添加量主要影響電解過(guò)程前3批次中磷的去除率，但在電解裝置運(yùn)行結(jié)束（第60 min、120 min、180 min），磷去除率較高，均超過(guò)98.6%，效果較好。

圖1 不同活性炭添加量電極體系3批次試驗(yàn)的磷去除率變化

在電解過(guò)程中，合成廢水中殘留鎂濃度變化如圖2所示。其中，添加量為30 g的電極體系殘留鎂濃度曲線基本處于其他3條殘留鎂濃度曲線下方，即活性炭添加量為30 g時(shí)，電解裝置連續(xù)運(yùn)行3批次，控制鎂殘留的效果較為穩(wěn)定。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解合成廢水過(guò)程中產(chǎn)生了大量白色結(jié)晶沉淀物。白色結(jié)晶沉淀物的XRD檢測(cè)結(jié)果如圖3所示，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)磷酸銨鎂晶體（分析純，上海賢鼎生物科技有限公司，中國(guó)）XRD圖譜比對(duì)，不同活性炭添加量的電極體系下回收得到的沉淀均為磷酸銨鎂。

圖2 不同活性炭添加量電極體系3批次試驗(yàn)的殘留鎂濃度變化

圖3 不同活性炭添加量電極體系反應(yīng)后生成沉淀的XRD圖

2.2 10批次電解處理實(shí)際豬場(chǎng)廢水的運(yùn)行效果

采用WE43-活性炭-SS304三維電極體系，分10批次電解實(shí)際豬場(chǎng)廢水，磷濃度變化如圖4所示。電解開(kāi)始時(shí)（0 min），初始磷濃度為63.4～71.9 mg/L，電解結(jié)束時(shí)（60 min），磷濃度下降，為9.9～21.4 mg/L，豬場(chǎng)廢水的磷去除率為68.5%～85.7%，標(biāo)準(zhǔn)差為5.1%。氨氮濃度變化如圖5所示，電解開(kāi)始時(shí)，初始氨氮濃度為563.6～628.3 mg/L，電解結(jié)束時(shí)，氨氮濃度下降，為224.6～337.1 mg/L，去除率為42.7%～59.5%，標(biāo)準(zhǔn)差為5.5%。COD濃度變化如圖6所示，電解開(kāi)始時(shí)，初始COD濃度為1 261～1 665 mg/L，電解結(jié)束時(shí)，COD濃度下降，為425～674 mg/L，去除率為58.8%～66.3%，標(biāo)準(zhǔn)差為2.6%。由此可知，豬場(chǎng)廢水的磷、COD和氨氮得到有效降解。同時(shí)，對(duì)電解豬場(chǎng)廢水后的沉淀進(jìn)行XRD分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沉淀物為磷酸銨鎂晶體。

圖4 10批次電解處理豬場(chǎng)廢水的磷濃度變化

圖5 10批次電解處理豬場(chǎng)廢水的氨氮濃度變化

圖6 10批次電解處理豬場(chǎng)廢水的COD濃度變化

3 結(jié)論

4種不同活性炭添加量的電極體系下，磷去除效果總體較好，每個(gè)批次磷去除率均能在電解40 min時(shí)大于88%；在連續(xù)3個(gè)批次的電解試驗(yàn)中，30 g活性炭添加量電極體系的溶液殘留鎂濃度低于其他添加量體系；回收的沉淀進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明，其為磷酸銨鎂。WE43-活性炭-SS304三維電極體系電解豬場(chǎng)廢水，經(jīng)10批次電解處理，豬場(chǎng)廢水中磷的去除率為68.5%～85.7%，氨氮去除率為42.7%～59.5%，COD去除率為58.8%～66.3%，電解后的豬場(chǎng)廢水仍需要進(jìn)一步處理才能排放或回用，同時(shí)電解豬場(chǎng)廢水獲得了試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)產(chǎn)物磷酸銨鎂沉淀。