歐陽(yáng)水林，蔣俊鵬，鐘志強(qiáng)，邱聯(lián)昌，羊求民，譚卓鵬，雷志軍，陳顥*

(1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州 341000；3.贛州澳克泰工具技術(shù)有限公司, 江西 贛州 341000; 4.吉安德和鎢業(yè)有限公司，江西 吉安 343900）

硬質(zhì)合金是由難熔金屬的硬質(zhì)化合物 （如WC、TaC 等）和黏結(jié)金屬（如Fe、Co、Ni 等）通過粉末冶金方法制備的一種合金材料，因其具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、耐磨性好、紅硬能好、熱膨脹系數(shù)小以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛用于制作切削刀具材料[1]。為了提高刀具的使用壽命和加工效率，往往在硬質(zhì)合金表層涂覆一層或多層涂層，以提高刀具材料的切削性能。涂層與硬質(zhì)合金基體膨脹系數(shù)有較大差異。涂層過程中，在熱應(yīng)力作用下容易萌生裂紋[2-3]，影響基體與涂層的結(jié)合力，進(jìn)而降低硬質(zhì)合金涂層刀具的使用壽命。梯度硬質(zhì)合金的出現(xiàn)為解決這個(gè)難題提供了一種有效方案[4]。梯度硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度、抗沖擊性能以及抗裂紋擴(kuò)展的能力明顯優(yōu)于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金[5]。

近年來(lái)，梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金成了研究熱點(diǎn)。為了獲得高性能的梯度硬質(zhì)合金，研究人員從原材料、制備方法、形成機(jī)理、黏結(jié)相等方向[6-9]進(jìn)行了較為深入的研究，但有關(guān)TiN 添加量對(duì)梯度硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)及性能的影響的報(bào)道較少。本文以WC-TiCTaNbC-10Co 合金為研究對(duì)象，探究了TiN 的添加量對(duì)硬質(zhì)合金物理力學(xué)性能、截面組織、相結(jié)構(gòu)、表面形貌以及與涂層結(jié)合力關(guān)系的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

采用市售WC 粉末、Co 粉末、TaNbC 粉末、TiC粉末、TiN 粉末為試驗(yàn)原料，原材料粉末性能見表1所列。按表2 成分配比各制備200 g 混合料粉末，選擇行星式高效球磨機(jī)球磨，酒精作為球磨介質(zhì)，石蠟添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.0%，球料比（即研磨球質(zhì)量與原料粉末質(zhì)量比）為5∶1，固液比（即原料粉末質(zhì)量與無(wú)水乙醇體積比）為4∶1，球磨時(shí)間為4 h。將球磨好的料漿放入真空干燥箱干燥后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下冷卻至室溫。每組粉末各壓制10 根 （20 mm×6.5 mm×5.25 mm）PS21 試驗(yàn)樣品，放入PVA 脫脂燒結(jié)一體爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 450 ℃，保溫時(shí)間為2 h，在3 MPa 氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，得到WC-TiCTaNbC-10Co 梯度硬質(zhì)合金樣品。

表1 原材料粉末性能Table 1 Properties of raw powders

表2 樣品的初始成分Table 2 Starting compositions of samples單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 分析測(cè)試方法

樣品燒結(jié)后，使用SJ-SM-2000RB 磁飽和強(qiáng)度檢測(cè)儀、SJ-CM-2000 矯頑磁力檢測(cè)儀、LC-200R 全自動(dòng)洛氏硬度計(jì)、BSA224S-CW 密度儀、BS1-FB100TN.001 材料試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試樣品的磁飽和強(qiáng)度、矯頑磁力、洛氏硬度、密度、抗彎強(qiáng)度等物理力學(xué)性能，使用MarSurfM400 表面粗糙度儀測(cè)試樣品表面粗糙度。采用ZEISS SUPRA55 掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行合金表面形貌和組織結(jié)構(gòu)觀察，并用掃描電鏡附帶能譜儀（EDS）檢測(cè)合金表面元素濃度分布。通過BRUKER D8 ADVANCE X 射線衍射儀（XRD）測(cè)試樣品的物相組成。樣品經(jīng)CVD 涂層后，采用瑞士CSM Revetest 劃痕測(cè)試儀測(cè)試樣品與涂層的結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理力學(xué)性能

合金的物理力學(xué)性能見表3 所列，從表3 可以看出，合金的性能隨TiN 的添加量變化呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。具體表現(xiàn)為：①相對(duì)磁飽和降低。合金中TiN含量增加時(shí)，碳含量減少，使鈷相中固溶的W 原子增加，改變鈷相磁疇，磁性下降，相對(duì)磁飽和降低[10]。②矯頑磁力增大。合金中TiN 增加，合金中碳含量減少，影響WC 的溶解—析出平衡，燒結(jié)過程中液相量減少，液相燒結(jié)時(shí)間變短，WC 溶解—析出數(shù)量減少，從而使合金的平均晶粒度減小，導(dǎo)致鈷相平均自由程減小，矯頑磁力增大[11]。③硬度增大。隨著TiN 含量增加,合金碳含量降低，矯頑磁力增大，平均晶粒度減小，合金芯部硬度增大。④密度減小。WC 的密度遠(yuǎn)大于TiN 的密度 （WC 密度為15.63 g/cm3，TiN 密度為5.43 g/cm3），TiN 含量增加時(shí)，相應(yīng)的WC 含量減少，單位體積合金的重量減小，即合金密度減小。⑤抗彎強(qiáng)度增大。隨著TiN 添加量增加，合金表層形成的富鈷韌性區(qū)厚度增大，促使合金抗彎強(qiáng)度提升。同時(shí)，可能由于TiN 添加量增加，合金中碳含量降低，使鈷相中固溶更多W 原子，增強(qiáng)固溶強(qiáng)化作用，使合金抗彎強(qiáng)度增大。

表3 合金的物理力學(xué)性能Table 3 Physical and mechanical properties of samples

2.2 截面組織及表層相結(jié)構(gòu)

圖1 所示為合金的橫截面組織SEM 像，圖2 所示為合金的表層X 射線衍射譜。結(jié)合圖1 和圖2 可知，1#樣品表層由白色的WC 相、黑色的Co 相和灰色的立方相FCC（（Nb,Ta,Ti）C 固溶體相）組成。2#～5#樣品表層只有白色的WC 相和黑色的Co 相, 未發(fā)現(xiàn)有灰色的立方相存在，呈現(xiàn)WC+Co 兩相組織，形成表層缺立方相富鈷韌性區(qū)，即脫β 層。隨著TiN 含量的增加，脫β 層厚度分別為0、16.6、27.6、31.7、33.8 μm，呈遞增趨勢(shì)。

圖1 不同TiN 添加量合金的橫截面SEM 形貌Fig.1 SEM micrograph of cross sections with different TiN additions

圖2 不同TiN 添加量合金樣品表面XRD 衍射譜Fig.2 XRD patterns of alloy sample surfaces with different TiN contents

合金表層脫β 層的形成受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)共同作用。在真空或脫氮?dú)夥諚l件下燒結(jié)時(shí)，表層的碳氮化物或氮化物容易分解生成N2，N 原子向表面擴(kuò)散，同時(shí)合金表面Ti 原子向合金內(nèi)部擴(kuò)散，由于N 原子和Ti 原子之間存在強(qiáng)烈的熱力學(xué)耦合作用，促進(jìn)表面的（W,Ti,Ta,Nb）（C,N）和TiN 等化合物發(fā)生分解。向合金內(nèi)部擴(kuò)散的Ti、Ta、Nb 原子與內(nèi)部的C、N 原子發(fā)生反應(yīng)重新生成硬質(zhì)相碳化合物、氮化物以及碳氮化物。金屬原子向內(nèi)部遷移過程中留下體積空位，促使燒結(jié)過程中液相Co 向空位擴(kuò)散，在合金表層形成缺立方相的富鈷韌性區(qū)[12-16]。SCHWARZKOPF 等提出表層缺立方相富鈷韌性區(qū)形成動(dòng)力學(xué)方程[17]，如式（1）所示：

式（1）中：X 為表層缺立方相富鈷韌性區(qū)厚度；k 為與合金成分有關(guān)的常數(shù)；DTi為Ti 在液相中的擴(kuò)散率；DN為N 在液相中的擴(kuò)散率；CN為合金總的含N 量；CA為合金黏結(jié)相中含N 量；CS為合金表面含N 量；t為燒結(jié)時(shí)間。從式（1）可以看出，表層缺立方相富鈷韌性區(qū)厚度由合金成分、合金內(nèi)部黏結(jié)相和表面之間的N 濃度差以及Ti 和N 原子在黏結(jié)相中的擴(kuò)散率共同決定。因此，隨著TiN 添加量的增加，合金內(nèi)部黏結(jié)相和表面之間的N 濃度差增大，形成的表層缺立方相富鈷韌性區(qū)厚度增加。

2.3 表面形貌

為了探究TiN 添加量對(duì)合金表面形貌的影響，用掃描電鏡觀察樣品表面形貌，并通過設(shè)備附帶能譜儀對(duì)樣品表面進(jìn)行面掃描。圖3 所示為不同TiN 添加量合金的表面形貌照片，圖4 所示為對(duì)應(yīng)樣品表面鈷元素面分布圖，其中亮色部分為鈷相。結(jié)合圖3 和圖4 可以看出，隨著TiN 添加量增加，合金表面開始出現(xiàn)島狀覆鈷現(xiàn)象，如圖3 所示，當(dāng)TiN 添加量為1.2%時(shí)，合金表面開始出現(xiàn)層狀覆鈷現(xiàn)象，與圖4 中合金表面鈷元素面分布規(guī)律相符。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因主要是由于TiN 添加量增加，TiN 分解越發(fā)劇烈，鈷向外的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力也增強(qiáng)[18]，導(dǎo)致表面鈷析出，在合金表面形成島狀或?qū)訝罡测挰F(xiàn)象。

圖3 不同TiN 添加量合金的表面SEM 形貌Fig.3 SEM surface micrograph of alloy with different TiN additions

圖4 不同TiN 添加量合金的表面鈷分布Fig.4 Cobalt distribution of surface of alloy with different TiN additions

用粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品表面粗糙度,結(jié)果如表4所列，樣品表面粗糙度隨著TiN 添加先減小后增大，并在0.8%添加量時(shí)，達(dá)到最低值。當(dāng)添加量小于0.8%時(shí)，由于TiN 的添加會(huì)使表面鈷析出量增加，且鈷以液相的形式在WC 晶粒間鋪展，使合金表面的粗糙度隨著表面鈷含量的增加而降低。當(dāng)添加量超過0.8%時(shí)，表面過高的鈷會(huì)產(chǎn)生聚集，產(chǎn)生島狀或?qū)訝罡测挰F(xiàn)象，使合金表面的粗超度增加。

表4 樣品的表面粗糙度Table 4 Surface roughness of samples

2.4 涂層結(jié)合力

為了探索合金表面形貌對(duì)涂層結(jié)合力的影響，將5 組樣品經(jīng)過涂層前處理后，涂覆CVD 涂層，涂層結(jié)構(gòu)由里往外依次為TiN、TiCN、Al2O3。樣品涂層后使用瑞士CSM Revetest 劃痕測(cè)試儀測(cè)試樣品與涂層的結(jié)合力。采用線性加載模式，加載載荷100 N，加載速度99 N/min，劃痕速度5.0 mm/min，劃痕長(zhǎng)度5.0 mm。結(jié)果如圖5 所示，5 組樣品涂層開始剝落時(shí)劃痕距離分別為3.2、4.1、4.6、3.4、2.7 mm，對(duì)應(yīng)的失效載荷如圖6所示，隨著TiN 添加量增加，樣品與涂層結(jié)合力先增加后減小，當(dāng)TiN 添加量為0.8%時(shí)，涂層剝落時(shí)所需載荷達(dá)到91.88 N，此時(shí)基體與涂層的結(jié)合力最大；當(dāng)TiN 添加量為1.6%時(shí)，涂層剝落時(shí)所需載荷僅為54.06 N，此時(shí)基體與涂層的結(jié)合力最小。在電鏡下觀察第3、第4、第5 組樣品涂層后形貌，如圖7 所示。觀察發(fā)現(xiàn)TiN 含量為0.8%基體與涂層之間的界面整齊平滑，樣品與涂層界面處未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷；TiN 含量為1.2%和1.6%時(shí)，基體與涂層之間均發(fā)現(xiàn)有連續(xù)鈷層，界面呈鋸齒狀。

圖5 不同TiN 添加量合金樣品涂層結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Fig.5 Test results of adhesion of coating of different TiN contents

圖6 不同樣品涂層剝落的所需載荷Fig.6 Loading required for coating peeling of different samples

圖7 涂層后樣品SEM 形貌Fig.7 SEM micrograph of samples after coating

用X 射線能譜分析儀測(cè)試樣品與涂層界面處鈷含量，測(cè)試位置如圖7 標(biāo)注，結(jié)果見表5 所列，結(jié)果表明，4#和5#樣品與涂層界面處的鈷含量明顯高于3#樣品，且分別比名義鈷高85.7%和133.9%。結(jié)合表4和表5 可知，基體與涂層的結(jié)合力受表面粗糙度和表面鈷含量的共同影響，當(dāng)基體表面粗糙度高時(shí)，由于界面存在空穴，使基體與涂層的結(jié)合強(qiáng)度下降[19]?；w表面連續(xù)鈷層影響TiN 涂層在WC 上的外延生長(zhǎng)，降低涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度[20-21]。因此，基體表面粗糙度和鈷含量超出一定范圍時(shí)，與CVD 涂層的結(jié)合力下降。

表5 樣品EDS 檢測(cè)結(jié)果Table 5 EDS test results of samples單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

3 結(jié) 論

1） 隨著TiN 添加量增加，合金的相對(duì)磁飽和強(qiáng)度降低，密度減小，矯頑磁力、硬度、抗彎強(qiáng)度增大。

2） TiN 添加量影響合金的表面形貌，隨著TiN添加量增加，合金的脫β 層厚度增大，表面覆鈷現(xiàn)象越嚴(yán)重，表面粗糙度先減小后增加。

3） 合金與CVD 涂層的結(jié)合力受表面粗糙度和表面鈷含量的共同影響。隨TiN 添加量增加，結(jié)合力先增加后減小，當(dāng)TiN 添加量為0.8%時(shí)，合金與CVD 涂層的結(jié)合力最好。