王景鳳，賴春華，孫康，宋學(xué)文，孔會民，王茂盛,3,4，隆英蘭,3,4

(1.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，西寧 810006；2.青海西部礦業(yè)工程技術(shù)研究有限公司，西寧 810006；3.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810006；4.青海省有色礦產(chǎn)資源工程技術(shù)研究中心，西寧 810006；5.西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055)

鹽湖資源為青海省優(yōu)勢和特色資源，研究高純氧化鎂產(chǎn)品中痕量元素快速、準(zhǔn)確的測定方法，為青海省優(yōu)勢鹽湖資源高端產(chǎn)品進(jìn)入國際化市場奠定了基礎(chǔ)。雜質(zhì)硅元素含量常作為評價(jià)高純氧化鎂產(chǎn)品等級的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，因其很難準(zhǔn)確測定，使高純氧化鎂產(chǎn)品的銷售受到制約。

查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，目前國內(nèi)尚未見高純氧化鎂中痕量元素測定的國家、行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)，也沒有相同基體的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來實(shí)施質(zhì)量控制。在為數(shù)不多的相近研究中，李坦平采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法對高純氧化鎂粉中金屬雜質(zhì)元素進(jìn)行了研究[1]，筆者也曾針對氧化鎂的光譜特征及雜質(zhì)元素的檢測進(jìn)行了探討[2-4]，但采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定高純氧化鎂中酸溶硅的化學(xué)分析方法未見報(bào)道。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有檢出限低、準(zhǔn)確度好，能同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，目前在鋼鐵、稀貴金屬、環(huán)境、海洋考察、食品藥品、金屬材料、化工等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[5-19]。本研究針對高純氧化鎂產(chǎn)品的特性及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法，適合高鎂基體濃度中（超）痕量元素的分析，準(zhǔn)確度高，不需要內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償，也不會引起傳輸效率的變化，對鎂基體具有較好的準(zhǔn)確度等技術(shù)優(yōu)勢，建立了高純氧化鎂產(chǎn)品中酸溶硅的測定方法，為實(shí)現(xiàn)高純氧化鎂產(chǎn)品中酸溶硅的測定提供了技術(shù)支撐，能夠快速、準(zhǔn)確指導(dǎo)企業(yè)生產(chǎn)[20]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（iCAP 7400）。功率950 W，觀測高度12 mm，載氣流量為0.5 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，冷卻氣流量12 L/min，分析泵速50 r/min，積分時(shí)間:短波范圍15 s、長波范圍5 s。

二氧化硅基準(zhǔn)物質(zhì)：純度≥99.99%；無水碳酸鈉：分析純；鹽酸（1∶1，V/V），用優(yōu)級純鹽酸和除二氧化碳的水配制，現(xiàn)用現(xiàn)配；實(shí)驗(yàn)室用水為超純凈水I 級。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

硅標(biāo)準(zhǔn)儲存溶液：準(zhǔn)確稱取0.107 0 g 預(yù)先在1 000 ℃灼燒2 h 后冷卻的二氧化硅基準(zhǔn)物質(zhì)于鉑坩堝中，加入2～3 g 無水碳酸鈉，蓋上坩堝蓋并稍留縫隙，在1 000 ℃熔融5～10 min，取出冷卻。將鉑坩堝置于聚四氟乙烯燒杯中，加入100 mL沸水，低溫加熱浸取熔塊至溶液清亮。用熱水洗出坩堝及蓋子，溶液冷卻后以水定容于500 mL容量瓶中，混勻，儲存于塑料瓶中，此溶液1 mL含硅100 μg/mL。

硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液： 準(zhǔn)確移取10.00 mL 硅標(biāo)準(zhǔn)儲存溶液（100 μg/mL）于100 mL 塑料容量瓶中，加入鹽酸（1∶1，V/V）4 mL，以水定容，混勻，此溶液含硅10。

1.3 分析步驟

樣品于105 ℃烘箱中烘干1 h，置于干燥器中冷卻至室溫。

準(zhǔn)確稱取10.0 g 試樣于250 mL 燒杯中，加少許水潤濕，邊攪拌邊滴加約85 mL 鹽酸（1∶1，V/V）至試樣溶解完全、冷卻，用少量水洗凈杯壁，定容于100 mL 容量瓶中，混勻。

分別移取5 mL 樣品溶液于5 個(gè)50 mL 容量瓶中,再分別加入0、1.00、2.50、5.00、10.00 mL 硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入2 mL 鹽酸（1∶1，V/V），用水稀釋至刻度，混勻，待測。隨同試料做空白試驗(yàn)。

按照儀器工作條件，選定好波長，測定溶液中硅的強(qiáng)度，以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的發(fā)射光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，將標(biāo)準(zhǔn)曲線反向延長與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)即為待測酸溶硅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的優(yōu)選

ICP-AES 分析譜線優(yōu)選的基本原則是通過開展分析譜線實(shí)驗(yàn)，從儀器標(biāo)準(zhǔn)譜線庫中，篩選出待測元素不同的離子線和原子線數(shù)條，選擇不存在譜線重疊干擾、靈敏度盡量高、峰寬盡量大的譜線[21]。為了考察鎂離子對待測硅元素譜線輪廓、形狀可能存在的影響，實(shí)驗(yàn)選擇了鎂離子無干擾且靈敏度較適宜的分析譜線251.611 nm 和288.158 nm。在20 mg/mL 鎂基體存在下，在選定實(shí)驗(yàn)條件下，分別對0、0.20 μg/mL 硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅元素于分析譜線為251.611 nm 處干擾小、背景低、信背比高、靈敏度高，譜圖呈正態(tài)分布，譜線輪廓、形狀滿足技術(shù)要求，選擇硅元素的分析譜線為波長251.611 nm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，光譜圖形狀見圖1。

表1 硅元素在含鎂基體下的光譜強(qiáng)度Table 1 Spectral strength of silicon under magnesium-containing matrix

2.2 基體濃度實(shí)驗(yàn)

在鎂基體濃度分別為0、10、20、30 mg/mL，硅元素濃度分別為0、0.10、0.50、1.00 μg/mL 時(shí)，測定其光譜凈強(qiáng)度，將含鎂基體條件下的峰高減去不含鎂基體同樣濃度的峰高，得到該鎂基體濃度下的凈峰高，觀測不同鎂基體濃度對硅元素凈峰高的影響，考察鎂基體在波長251.611 nm 處對硅元素的干擾情況，確定無顯著光譜影響的基體濃度。

在波長251.611 nm 處，隨鎂基體濃度的增加，硅元素的光譜強(qiáng)度有明顯改變，對于0.10、0.50、1.00 μg/mL硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，光譜強(qiáng)度隨鎂基體濃度的增加而減小，當(dāng)鎂基體濃度達(dá)到20 mg/mL 時(shí)趨于穩(wěn)定，鎂基體對硅元素的光譜影響不顯著，選擇鎂基體濃度的量限為20 mg/mL，不同鎂基體濃度下的光譜特征見圖2。

圖1 硅元素在波長251.611 nm 處的光譜特征Fig.1 Spectral characteristics of silicon element at a wavelength of 251.611 nm

圖2 不同鎂基體濃度下硅元素的光譜特征Fig.2 Spectral characteristics of silicon at different magnesium matrix concentrations

2.3 輸出功率的優(yōu)選

當(dāng)鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm處，在不同功率下，測定0、0.20 μg/mL 硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察各自譜圖的譜線輪廓、形狀、峰高及左右背景形狀與大小，記錄光譜強(qiáng)度。硅元素在不同功率下光譜的左右背景和凈峰高隨功率的增加而增加，信背比則逐漸降低，不同功率下的光譜特征見圖3，選擇信背比較高且相對穩(wěn)定的輸出功率為950 W。

圖3 含鎂基體時(shí)不同輸出功率下硅元素的光譜特征Fig.3 Spectral characteristics of silicon at different output power with magnesium matrix

2.4 觀測高度的優(yōu)選

當(dāng)鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm 處，在不同的垂直高度下，分別測定濃度為0、0.20 μg/mL硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察各自譜圖的譜線輪廓、形狀、峰高及左右背景形狀與大小，記錄光譜強(qiáng)度。隨觀測高度的增加，左右背景和凈峰高降低，信背比基本保持穩(wěn)定。不同功率下信背比的變化見圖4，選擇凈峰高和信背比相對穩(wěn)定的觀測高度為12 mm。

圖4 含鎂基體時(shí)不同垂直觀測高度下硅元素的光譜特征Fig.4 Spectral characteristics of silicon at different vertical observation heights with magnesium matrix

2.5 載氣流速的選擇

當(dāng)鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm處，在不同載氣流速下，測定0、0.20 mg/mL 硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察譜圖的譜線輪廓、形狀、峰高及左右背景形狀與大小，記錄光譜強(qiáng)度。在251.611 nm 處，隨載氣流速的增加，左右背景和凈峰高先增加后降低，當(dāng)達(dá)到0.5 L/min時(shí)，信背比基本保持穩(wěn)定，不同載氣流速下信背比的變化見圖5，選擇載氣流速為0.5 L/min。

圖5 含鎂基體時(shí)不同載氣流速下硅元素的光譜特征Fig.5 Spectral characteristics of silicon at different gas flow speeds when containing the magnesium matrix

2.6 介質(zhì)和酸度的優(yōu)選

當(dāng)鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm處，以高純氧化鎂的樣品溶液為基準(zhǔn)，分別在鹽酸和硝酸介質(zhì)下，測定0、0.20 μg/mL 硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較光譜強(qiáng)度和背景大小，隨著鹽酸濃度的增加，左右背景值、凈峰高和信背比基本保持穩(wěn)定見表2，選擇信背比較高且相對較穩(wěn)定的鹽酸作為介質(zhì)，酸度為2%。

3 準(zhǔn)確度和精密度驗(yàn)證

3.1 回收率實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，得到加標(biāo)回收率為97.86%～103.80%，滿足技術(shù)要求。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的重復(fù)性，選擇高純氧化鎂產(chǎn)品1#和2#分別進(jìn)行6 次獨(dú)立測定，得到硅元素檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，%）≤10.10%，精密度滿足技術(shù)要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

3.3 方法比對

試驗(yàn)采用與直讀光譜法進(jìn)行測定結(jié)果比對，兩種檢測方法的比對結(jié)果見表5，方法比對結(jié)果滿意，方法有效可行。

3.4 檢出限和測定下限

在選定好的工作條件下，對樣品空白溶液連續(xù)測定11 次，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍作為檢出限，測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍作為該方法的測定下限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表2 不同酸度和介質(zhì)下硅元素的光譜特征Table 2 Spectral characteristics of in silicon under different acidity and medium

表3 氧化鎂樣品的Si 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of test for recovery of magnesium oxide sample

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 4 Result of test for precision(n=6)

表5 方法比對結(jié)果Table 5 Method comparison results

表6 檢出限和測定下限Table 6 Detection limits and lower limits

4 結(jié) 論

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)相結(jié)合，建立了簡便、準(zhǔn)確、快速的高純氧化鎂產(chǎn)品中酸溶硅的測定方法，方法加標(biāo)回收率為97.86%～103.80%，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10.10%，能滿足產(chǎn)品檢測需求。本研究方法的建立為高純氧化鎂產(chǎn)品提供了檢測方法支持，解決了長期以來氧化鎂產(chǎn)品的檢測技術(shù)缺失問題，為我國優(yōu)勢鹽湖資源高端產(chǎn)品進(jìn)入國際化市場提供了技術(shù)支撐。