夏 傳，盧 麗，李緒忠，王 杰

（1.長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長沙 410019；2.中鋁環(huán)保節(jié)能科技（湖南）有限公司，湖南長沙 410014）

《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》指出，我國有色金屬的市場(chǎng)需求仍將保持一定增長，鉛鋅冶煉廢水的排放量高達(dá)6 400 萬t/a。廢水外排會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和水資源浪費(fèi)〔1?2〕?，F(xiàn)行《鉛鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》要求相關(guān)企業(yè)提升工業(yè)用水的重復(fù)利用率，以提高清潔生產(chǎn)水平。

鉛鋅冶煉廢水多采用石灰（石）中和、石灰鐵鹽除砷、硫化除重金屬等常規(guī)處理方法，出水為高鹽高硬度的廢水〔3?4〕，僅能低水質(zhì)回用，且極易造成管道和設(shè)備結(jié)垢，如重復(fù)使用會(huì)使鹽分累積，引起設(shè)備腐蝕。因此鉛鋅冶煉廢水需要脫鹽回用。而廢水脫鹽多采用反滲透膜淡化，再輔以蒸發(fā)結(jié)晶等工藝實(shí)現(xiàn)零排放〔5?7〕。為滿足反滲透膜的進(jìn)水要求，避免反滲透膜發(fā)生濃水側(cè)結(jié)垢及污堵現(xiàn)象，延長膜的使用壽命〔8〕，需對(duì)進(jìn)膜前的鉛鋅冶煉廢水進(jìn)行脫鈣軟化處理。筆者以某鉛鋅冶煉廠的廢水脫鈣軟化工程為例，對(duì)原外排的高鈣廢水進(jìn)行脫鈣處理，旨在為廢水軟化回用或反滲透膜進(jìn)水預(yù)處理提供一種基于化學(xué)沉淀法的脫鈣軟化解決方案。

1 工程概況

某鉛鋅冶煉廠采用沸騰焙燒+浸出凈化+鋅電積工藝處理硫化鋅精礦得到電鋅產(chǎn)品；采用富氧頂吹+側(cè)吹還原熔煉+煙化爐揮發(fā)+電解工藝處理鉛精礦及鋅浸出渣生產(chǎn)鉛錠。廠區(qū)內(nèi)設(shè)有廢水處理站，處理污酸、酸性廢水及其他生產(chǎn)廢水，處理工藝為石灰中和+石灰鐵鹽法，出水為高鈣高鹽廢水，直接外排。提出采用膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶〔5〕工藝以達(dá)到廢水零排放，而廢水進(jìn)反滲透膜前需軟化處理，因此針對(duì)原廢水處理站的高鈣高鹽出水進(jìn)行脫鈣軟化。

工程設(shè)計(jì)規(guī)模為1 200 m3/d（330 d/a）。工程設(shè)計(jì)進(jìn)水為原廢水處理出水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水及膜濃縮工序排水，其中原廢水處理站出水按《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）表1 限值控制，水質(zhì)情況如表1 所示。

表1 廢水組成及水質(zhì)Table 1 Wastewater composition and quality

因原廢水處理站采用石灰中和，則不計(jì)鎂硬度，總硬度以碳酸鈣計(jì)，以水量加權(quán)平均。主要設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)見表2。

表2 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Table 2 Designed water quality of the influent and effluent

2 工藝流程及說明

2.1 工藝流程

在水處理工藝中，脫鈣軟化常用的方法有離子交換、膜處理、化學(xué)沉淀、熱力軟化法等，其中離子交換、膜處理適合低硬度水的軟化或深度脫鈣軟化，熱力軟化法用于去除碳酸鹽硬度〔9〕。該項(xiàng)目的高鈣廢水適合采用化學(xué)沉淀法，且去除永久性硬度多采用Na2CO3或CO2+NaOH。相比于CO2+NaOH，過量投加Na2CO3會(huì)增加后續(xù)脫鹽工序的負(fù)荷，且Na2CO3溶液制備勞動(dòng)強(qiáng)度高，而CO2+NaOH 的投加可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。因此，根據(jù)廢水特點(diǎn)和處理要求，采用CO2+NaOH 脫除鈣硬度〔9?10〕，產(chǎn)生的碳酸鈣沉淀渣返回原廢水處理站的污酸中和段作中和劑，不產(chǎn)生固廢，并節(jié)約原廢水處理站的藥劑費(fèi)用；液態(tài)CO2來源于空氣提氧氮的副產(chǎn)品。

廢水脫鈣軟化處理工藝如圖1 所示。廢水通過加壓輸送至壓力溶氣罐，同時(shí)二氧化碳?xì)怏w從頂部進(jìn)入溶氣罐形成加壓飽和溶氣水，隨后進(jìn)入脫鈣反應(yīng)槽降壓釋放?？刂迫軞夤拗械娜軞鈮毫?.3~0.5 MPa、溶氣效率0.9，反應(yīng)槽中pH 為10.5。綜合反應(yīng)式：Ca2++CO2+2OH?==CaCO3↓+ H2O。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow diagram

2.2 工藝流程說明

廢水首先進(jìn)入廢水脫鈣調(diào)節(jié)池進(jìn)行均質(zhì)均量，由水泵加壓提升至溶氣罐，同時(shí)通入CO2氣體形成加壓飽和溶氣水。飽和溶氣水進(jìn)入脫鈣反應(yīng)槽1/2，并投加NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 至10.5，向脫鈣絮凝槽中投加HPAM，形成碳酸鈣混合液?；旌弦航?jīng)濃密池固液分離，上清液自流至過濾器，過濾器出水經(jīng)硫酸回調(diào)pH為6~9，存儲(chǔ)在中間水池，由反滲透膜進(jìn)行脫鹽淡化處理。反應(yīng)過程投加的藥劑有：CO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%、投加量11.2 Nm3/h、投加壓力0.3~0.5 MPa）、NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、投加量366 L/h）、硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、投加量42 L/h）、HPAM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、投加量50 L/h），碳酸鈣渣量約21.6 m3/d（含水率95%）。

HPAM 為陰離子有機(jī)高分子，其線性分子鏈上的酰胺基和羧基易形成氫鍵，產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用；另外分子鏈上基團(tuán)之間的靜電排斥力加強(qiáng)了聚合鏈的伸展程度，能發(fā)揮優(yōu)異的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用〔11?12〕。容器罐內(nèi)帶填料，水由填料層上部淋下，CO2氣體由填料上部送入并與填料上的水膜接觸，形成加壓飽和溶氣水，CO2溶氣效率可達(dá)90% 以上〔13〕，節(jié) 約CO2用量。常 壓 下CO2曝氣脫鈣 去 除 率為80%~85%，該工程的去除率90%~96%，較常壓下CO2曝氣脫鈣的效率提高了約10%~15%〔14?15〕。

3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備選型

該工程主要構(gòu)筑物包括廢水脫鈣調(diào)節(jié)池、溶氣罐、CO2裝置、脫鈣反應(yīng)槽、濃密池、過濾器、中間水池，設(shè)計(jì)進(jìn)水量為1 200 m3/d，主要構(gòu)筑物及設(shè)備見表3。

表3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)Table 3 Parameters of the main structures and equipmentss

4 運(yùn)行效果

該工程于2020 年12 月底投入使用，滿負(fù)荷進(jìn)水1 200 m3/d。測(cè)定2021 年8—9 月期間廢水的脫鈣軟化效果，如圖2 所示。

圖2 廢水脫鈣軟化效果Fig.2 Decalcification softening effect of wastewater

由圖2 可見，進(jìn)水總硬度（以碳酸鈣計(jì)）為993~1 062 mg/L，出水總硬度在40~100 mg/L，去除率達(dá)到90%~96%?，F(xiàn)場(chǎng)操作時(shí)發(fā)現(xiàn)出水總硬度與脫鈣反應(yīng)槽的pH 有關(guān)，當(dāng)pH 接近11時(shí)總硬度可低于50 mg/L。因此，為保證脫鈣軟化效果，需保證反應(yīng)槽pH≥10.5。

5 工程投資及運(yùn)行費(fèi)用

該工程建設(shè)投資為567.35 萬元，其中工程費(fèi)用482.33 萬元，工程建設(shè)其他費(fèi)用50.4 萬元，預(yù)備費(fèi)34.62 萬元。運(yùn)行費(fèi)用包括電耗、藥劑費(fèi)、職工薪酬。其中電耗為1.15 kW·h/m3，電價(jià)按0.4 元/（kW·h）計(jì)，電費(fèi)為0.46 元/m3。藥劑消耗：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的液堿2.29 kg/m3、CO20.44 kg/m3，HPAM 1×10?3kg/m3，硫酸（自產(chǎn)）不計(jì)價(jià)，藥劑單價(jià)分別為1 300、750、12 000 元/t，則藥劑費(fèi)為3.32 元/m3。職工薪酬130 000 元/（人·a），共4 人，則人工費(fèi)1.31 元/m3。運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)5.09 元/m3。

生成的碳酸鈣渣可回用產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)效益，碳酸鈣干渣量1.08 t/d，計(jì)價(jià)220 元/t，則收益0.20 元/m3。扣減收益后，運(yùn)行費(fèi)用為4.89 元/m3。該工程的綜合效益體現(xiàn)在廢水脫鈣軟化的后續(xù)膜處理，經(jīng)反滲透膜淡化回用可節(jié)約水資源，實(shí)現(xiàn)廢水零排放，環(huán)境效益明顯。

6 結(jié)論

（1）采用CO2+NaOH 化學(xué)沉淀法可有效去除鉛鋅冶煉廢水中的鈣硬度，進(jìn)水總硬度為993~1 062 mg/L時(shí)，出水總硬度為40~100 mg/L，去除率達(dá)到90%~96%。

（2）采用溶氣罐以形成CO2飽和溶氣水，溶氣效率達(dá)90%以上，節(jié)約CO2用量，產(chǎn)生的碳酸鈣沉淀渣返回原廢水處理站用作中和劑，不產(chǎn)生固廢，并節(jié)約藥劑費(fèi)。

（3）廢水脫鈣軟化運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)5.09 元/m3，噸水收益0.20 元/m3，扣減收益后，運(yùn)行費(fèi)用為4.89 元/m3，經(jīng)后續(xù)膜處理可實(shí)現(xiàn)廢水淡化回用，環(huán)境效益顯著。

（4）該工程提供了一種鉛鋅冶煉廢水軟化處理解決方案，同時(shí)可作為廢水脫鹽的脫鈣預(yù)處理，是實(shí)現(xiàn)鉛鋅冶煉廢水高水質(zhì)回用或零排放的重要工序。