王書超，湯明慧，黃鑫磊，陸勝勇

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310027）

0 引 言

隨著社會(huì)工業(yè)化的不斷進(jìn)步，在化工、油漆、能源利用等領(lǐng)域產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）［1］，包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛和鹵代烴等。 VOCs未經(jīng)處理排放到大氣中，不僅會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧［2］、臭氧層破壞［3］、溫室效應(yīng)［4］等環(huán)境問(wèn)題，還會(huì)損壞人的神經(jīng)系統(tǒng)，長(zhǎng)期接觸會(huì)增加癌癥和血液病的患病幾率［5］。 針對(duì)VOCs的處理主要分為回收利用技術(shù)和消除技術(shù)，回收利用技術(shù)采用吸收法、吸附法及膜分離法等；消除技術(shù)采用燃燒法、生物法及催化法等［6］。吸附法被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，活性炭是目前應(yīng)用最為廣泛的吸附材料，活性炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)以及表面官能團(tuán)豐富的特點(diǎn)［7］，在對(duì)VOCs吸附方面展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢(shì)。

近年來(lái)，為了提高碳基材料的吸附性能，氮摻雜方法受到了廣泛關(guān)注。 一般來(lái)說(shuō)，含氮原子的多孔碳可通過(guò)以下幾種方法獲得：（1）多孔碳與含氮?dú)怏w（NH3［8］等）的反應(yīng)；（2）不含氮原料與含氮前驅(qū)體（尿素［9］、三聚氰胺［10］等）的共碳化；（3）高含氮原料（動(dòng)物骨骼［11］、殼聚糖［12］等）的碳化。 眾多研究表明含氮多孔炭在吸附方面具有優(yōu)異性能，Junting Sun 等［13］以富含氮元素的蠶繭為原料合成了氮摻雜多孔碳，發(fā)現(xiàn)氮摻雜多孔碳對(duì)廢水中的Cr6+具有優(yōu)異的吸附性能。 Guo Yang等［14］通過(guò)在氨氣氛圍下對(duì)多孔炭進(jìn)行高溫改性，制備了氮摻雜多孔炭，活化后的氮摻雜多孔炭對(duì)苯酚表現(xiàn)出高吸附能力。 氮摻雜會(huì)促進(jìn)π電子的極化，并在多孔炭表面產(chǎn)生π電子富集位點(diǎn)，從而增強(qiáng)對(duì)污染物的吸附能力［15］。 另外氮摻雜多孔炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，富含對(duì)吸附起到重要作用的微孔，因此可以在吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 但是目前對(duì)氮元素在3D孔隙結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中所起的作用以及氮元素在活化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化歷程不是十分明確。 本文研究了一步活化過(guò)程中材料內(nèi)部物質(zhì)的轉(zhuǎn)化歷程以及甲苯在氮摻雜多孔炭表面的吸附行為，更加清晰地分析了氮元素對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響以及對(duì)以甲苯為代表的VOCs的吸附機(jī)理。 該工作可以指導(dǎo)我們更加靈活地運(yùn)用氮摻雜的方式來(lái)對(duì)活性炭的活化過(guò)程進(jìn)行干預(yù)，制備高吸附性能的炭材料，從而減少工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中VOCs的排放。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 材 料

α-纖維素（50 μm）（AR）取自阿拉丁化學(xué)有限公司，KHCO3（AR），甲苯（AR），三聚氰胺（AR）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氮摻雜多孔炭的制備

利用一步活化法制備氮摻雜多孔炭，將α-纖維素、三聚氰胺和KHCO3按照一定的比例混合均勻，置于600 ～900 ℃的N2氛圍下煅燒1 h，冷卻至室溫后置于去離子水中，在室溫下攪拌24 h，之后用去離子水洗滌，直至溶液的p H值為7，將抽濾后的產(chǎn)物置于105℃的烘箱中烘干即得所需的多孔炭，并將其命名為NHPC-X-T1（X：三聚氰胺的比例，T1：活化溫度）。 在此多孔炭的基礎(chǔ)上進(jìn)行第二步活化，即將制得的NHPC-X-T1置于更高的溫度下煅燒，采用同樣的方法水洗、抽濾、烘干，制得兩步活化的多孔炭，將其命名為NHPC-X-T1-T2（T2：第二步的活化溫度）。

1.3 表 征

通過(guò)N2的吸脫 附（Micromeritics，ASAP 2020 HD88）獲得材料比表面積和孔分布；通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立S-4800）和透射電子顯微鏡（HT7700 EXALENS）觀察氮摻雜多孔炭表面的微觀形態(tài)；元素含量通過(guò)有機(jī)元素分析儀（Elementar Vario EL）測(cè)得；X射線光電子能譜（XPS）通過(guò)ESCALAB-MARKⅡ球形分析儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 吸附性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)以氮?dú)鉃檩d氣，利用鼓泡法產(chǎn)生甲苯蒸氣。 甲苯在氮摻雜多孔炭上的吸附發(fā)生在內(nèi)徑為8 mm的石英管內(nèi)，控制吸附的環(huán)境溫度為303 K，氣體流速為200 mL/min，甲苯的體積濃度控制在500 mL/m3附近。 氮摻雜多孔炭的添加量為50 mg，氣相色譜每?jī)煞昼姭@得一次出口甲苯濃度，直至甲苯濃度穩(wěn)定不變。 甲苯吸附量計(jì)算公式如下：

式中：qt表示吸附時(shí)間t時(shí)的甲苯吸附量，mg/g；F表示氣體流速，mL/min；m表示吸附劑的用量，g；C0表示甲苯的入口濃度，mg/m3；Ct表示t（min）時(shí)甲苯的出口濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮摻雜多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)

用掃描電鏡和透射電鏡觀察了NHPC的形貌，如圖1、圖2 所示。 NHPC擁有許多大孔（ ＞50 nm）存在，并且在大孔側(cè)壁中存在大量中孔（2 ～50 nm）和微孔（ ＜2 nm），表明多孔炭具有獨(dú)特的3D分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。 隨著原料中三聚氰胺比例的增加，活化劑的造孔能力明顯增強(qiáng)，大孔（ ＞50 nm）明顯增多。 以上結(jié)果表明采用三聚氰胺為氮源一步活化法合成的多孔碳具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，并且孔結(jié)構(gòu)的類型與三聚氰胺的添加量密切相關(guān)，可以通過(guò)控制三聚氰胺添加比例獲得合適的孔隙結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制氮源的含量對(duì)材料孔徑進(jìn)行調(diào)控。

圖1 NHPC在不同煅燒溫度下的掃描電鏡圖像

圖2 NHPC在不同煅燒溫度下的透射電鏡圖像

氮吸附-解吸實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了NHPC獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。 NHPC的N2吸附-解吸等溫線［圖3（a）］呈現(xiàn)為第一類和第四類等溫線特征的組合，符合微/中孔碳材料的氮?dú)馕摳教卣鳌?圖3（b）中NHPC的孔徑分布圖顯示微孔直徑分布在0.5 ～2 nm的范圍內(nèi)，中孔的直徑分布在2 ～6 nm的范圍內(nèi)。 據(jù)研究［16］，微孔可以為吸附提供大量的吸附位點(diǎn)，中孔和大孔則可以促進(jìn)吸附質(zhì)分子的轉(zhuǎn)移。 顯然，NHPC獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)使其具備極強(qiáng)的吸附能力，有利于VOCs的高效快速去除。

孔隙率表征的結(jié)果如表1 所示，結(jié)果表明利用三聚氰胺進(jìn)行氮摻雜制備的多孔炭是一種高微孔碳，具有大比表面積、大孔容和高百分比的微孔結(jié)構(gòu)。 隨著三聚氰胺添加比例的增加，活性炭的比表面積、孔徑和孔容都有明顯的增加，三聚氰胺的添加比例從0.1 增加到1 時(shí)，比表面積由1580 m2/g增加到2825 m2/g，孔容由0.757 cm3/g增加到2.004 cm3/g，孔徑由2.15 nm增加到2.84 nm。根據(jù)孔徑分布曲線（見(jiàn)圖3），900 ℃活化的NHPC具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)三聚氰胺的比例為0.1和0.5 時(shí)，10 nm以下的孔主要分布在0 ～2 nm，當(dāng)三聚氰胺比例增加至1 時(shí)，孔徑在2 ～6 nm的中孔明顯增多，孔徑小于1 nm的孔明顯減少。 根據(jù)表1 的NHPC的微孔比例可以發(fā)現(xiàn)，NHPC-0.1 -900 與NHPC-0.5 -900 的微孔比例相近，分別是77.41%和75.33%，而NHPC-1 -900 的微孔比例僅為41.07%，這表明三聚氰胺在造孔過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，三聚氰胺比例過(guò)高時(shí)會(huì)對(duì)微孔產(chǎn)生破壞，盡管材料的比表面積會(huì)明顯增加，但由于微孔對(duì)氣體污染物的吸附容量影響更大［17］，所以較高的三聚氰胺比例盡管可以獲得高比表面積，但對(duì)吸附反而會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。

圖3 （a）NHPC的氮吸附等溫線和（b）NHPC的孔徑分布

表1 活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

綜上可以發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺一步活化法可以制備出微孔豐富的多孔炭材料，并且三聚氰胺對(duì)多孔炭的孔結(jié)構(gòu)有很大的影響。 可以合理推斷，三聚氰胺在活化過(guò)程中改變了碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)性質(zhì)，影響了其衍生多孔碳的孔隙率，因此，需要分析樣品相關(guān)化學(xué)特性。

2.2 氮摻雜多孔炭的xps分析

三聚氰胺氮摻雜多孔碳的元素含量如表2 所示，900 ℃條件下的氮摻雜多孔炭氮含量約為2%，表明氮元素成功地?fù)诫s進(jìn)多孔炭中。 多孔炭中氮元素的含量與活化溫度密切相關(guān)，當(dāng)活化溫度由600 ℃升至900 ℃時(shí)，氮含量由8.84%下降至2.49%。 結(jié)合表1 中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著活化溫度的升高，NHPC的比表面積和孔體積明顯增加，同時(shí)這種多孔碳的氮含量隨之降低，因此可以推斷多孔炭孔隙率的增加與炭材料中含氮官能團(tuán)的遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。 圖4 顯示了XPS測(cè)量得到的碳材料表面氮分布情況。 經(jīng)過(guò)峰校正后，N1s光譜在398.3 ±0.1eV、400.2 ±0.1eV、401.4 ±0.1eV下被識(shí)別，這些光譜分別歸因于吡啶氮（Np）、吡咯氮（Npyr）和石墨氮（NG）［14］。

圖4 碳材料表面氮分布情況

表2 氮摻雜多孔炭的元素含量

為了探究氮元素在活化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化過(guò)程，將600 ℃下活化的炭材料進(jìn)行二次活化，第二次活化的溫度分別為700 ℃、800 ℃和900 ℃。 如表3 所示，可以發(fā)現(xiàn)氮元素的含量由8.84%分別降至7.42%、6.98%和4.54%，并且炭材料內(nèi)部的氧含量也呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，主要的原因是炭材料內(nèi)部的含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［17］。

含氮官能團(tuán)的種類也有明顯的變化，根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著活化溫度的升高，含氮官能團(tuán)中石墨氮的含量基本不變，表明石墨氮在600 ℃之后的活化過(guò)程中基本不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定；吡啶氮、吡咯氮的含量均有所減小，尤其是吡咯氮的下降更為明顯，在900 ℃時(shí)含量?jī)H為0.5%，這表明吡啶氮、吡咯氮在600 ℃之后會(huì)進(jìn)一步分解，導(dǎo)致兩種氮含量迅速減少，尤其是在800 ～900 ℃的溫度范圍內(nèi)，兩種氮的含量下降更為明顯。

表3 不同活化溫度下NHPC含氮官能團(tuán)種類及含量

2.3 氮摻雜對(duì)多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮元素的存在是影響生物炭多孔結(jié)構(gòu)的重要因素，與未摻氮的樣品相比，材料的比表面積明顯增加，三聚氰胺與活化劑KHCO3具有明顯的協(xié)同擴(kuò)孔效應(yīng)，NHPC-0.5 -900 的表面積約為HPC-900 的1.79 倍。 YAUMI等［18］之前的研究表明，三聚氰胺可以作為一種活化劑，增加碳材料的孔隙率，孔隙率的變化主要?dú)w因于三聚氰胺分解釋放的氣體（如NH3）［19］；Li［9］等研究發(fā)現(xiàn)活性炭比表面積的增加與材料內(nèi)氮含量的減少呈現(xiàn)線性關(guān)系。 根據(jù)圖3 的孔徑分布結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在較高溫度和三聚氰胺存在的情況下可以形成更多微孔。 然而，進(jìn)一步提高三聚氰胺比例不利于微孔的形成，微孔會(huì)被侵蝕成中孔或大孔。

為了探究氮元素對(duì)造孔的影響機(jī)制，在第二步活化過(guò)程中將KHCO3以洗滌的方式完全去除，所以在第二步活化過(guò)程中無(wú)KHCO3的參與，材料在第二步活化過(guò)程中的變化歸因于材料內(nèi)部的官能團(tuán)的分解。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明材料的比表面積仍有提升，NHPC-0.5 -600、NHPC-0.5 -600 -700、

NHPC-0.5 -600 -800、NHPC-0.5 -600 -900

的比表面積分別為837、909、956、1168 m2/g。 結(jié)合圖5 材料內(nèi)不同含氮官能團(tuán)含量的變化可以發(fā)現(xiàn)，吡咯氮和吡啶氮在這一階段大量分解，第二步活化溫度為900℃時(shí)，吡咯氮和吡啶氮的含量從3.01%、3.27%下降至0.50%、1.77%。 這表明氮摻雜對(duì)多孔炭孔隙的影響有兩種作用機(jī)制：（1）三聚氰胺高溫分解產(chǎn)生的NH3與活化劑具有協(xié)同擴(kuò)孔作用，可以極大地增強(qiáng)KHCO3的活化作用；（2）三聚氰胺可以與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，材料內(nèi)部會(huì)存在大量含氮官能團(tuán)，這些含氮官能團(tuán)在高溫下會(huì)分解，對(duì)材料進(jìn)行刻蝕，同時(shí)產(chǎn)生的含氮?dú)怏w也會(huì)對(duì)多孔炭進(jìn)一步活化。

圖5 不同含氮官能團(tuán)含量的變化

2.4 甲苯吸附特性

氮摻雜多孔炭上的甲苯吸附如圖6、圖7 所示。 初期多孔炭表面有許多吸附位點(diǎn)，對(duì)甲苯的吸附率很高，在實(shí)驗(yàn)中吸附效率接近100%，隨著吸附的進(jìn)行，有效吸附活性位點(diǎn)不斷被占據(jù)，使得吸附速率降低，最終甲苯的吸附和解吸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 圖6 和圖7 還表明，不同氮摻雜比例的多孔炭對(duì)甲苯的吸附特性不同，多孔炭對(duì)甲苯的吸附能力由大到小依次為：NHPC-0.5 -900 ＞NHPC-1 -900 ＞NHPC-0.1 -900 ＞HPC，原始多孔炭（HPC）對(duì)甲苯的吸附能力最低。 NHPC-1 -900 和NHPC-0.5 -900 顯示出快速的吸附過(guò)程，這歸因于多孔炭的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，降低了內(nèi)部擴(kuò)散阻力。 NHPC-0.5 -900 對(duì)甲苯具有最強(qiáng)的吸附能力，盡管其比表面積比NHPC-1 -900 更小，但NHPC-0.5 -900 的微孔孔容要更大，尤其是對(duì)甲苯吸附容量起到關(guān)鍵作用的極細(xì)的微孔（0.7 ～2 nm）占比更高［20］，安亞雄等［21］通過(guò)分子模擬也證明了孔徑在0.8 ～2.4 nm之間的孔容和甲苯吸附量之間存在較好的線性關(guān)系，表明微孔對(duì)甲苯吸附占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖6 多孔炭甲苯飽和吸附容量

圖7 多孔炭吸附穿透曲線

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步分析甲苯在分級(jí)多孔炭中的吸附機(jī)理，采用Weber和Morrishas（Weber-Morris Model）提出的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析其吸附動(dòng)力學(xué)，模型公式如下：

式中：qt為時(shí)間t的甲苯吸附量，mg/g；ki為i階段的速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；Ci為截距，mg/g。

基于韋伯-莫里斯模型的各種碳材料對(duì)甲苯的吸附擬合如圖8 所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表4。如圖8 所示，qt和t1/2的擬合曲線呈現(xiàn)多線性，這表明整個(gè)吸附過(guò)程涉及兩到三個(gè)階段。 通常，第一階段代表甲苯分子從外界到多孔炭表面的外部傳質(zhì)；第二階段代表甲苯分子從多孔炭表面擴(kuò)散到內(nèi)部孔隙；而第三階段是最終的平衡階段，此時(shí)吸附質(zhì)從較大的孔隙向微孔緩慢移動(dòng)，導(dǎo)致吸附速率變慢。 從圖8 中可以看出，四種分級(jí)多孔碳材料（HPC、NHPC-0.1 -900、NHPC-0.5 -900、NHPC-1 -900）的擬合曲線都顯示出包括三個(gè)階段的多線性結(jié)構(gòu)，第二階段的速率最高（ki2＞ki1＞ki3），表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是影響吸附的主要因素。 并且NHPC-0.5 -900 和NHPC-1 -900 的第二階段甲苯吸附速率要遠(yuǎn)高于HPC，主要得益于這兩種炭材料更發(fā)達(dá)的三維分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。 纖維素在熱解/碳化過(guò)程后形成了相對(duì)規(guī)則的碳骨架結(jié)構(gòu)，從物理結(jié)構(gòu)上看，氮摻雜生物質(zhì)活性炭具有較高的比表面積和較大的孔容，為吸附提供了物理空間。 此外，氮原子的加入會(huì)改變多孔炭表面的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生π電子富集位點(diǎn)［15］，增強(qiáng)與甲苯的結(jié)合能，提升吸附性能。 綜上，甲苯在氮摻雜多孔炭上的吸附由物理相互作用（孔隙填充機(jī)制）和化學(xué)相互作用（靜電吸引、π-π相互作用）共同決定。

表4 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 NHPC吸附甲苯的粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)

3 結(jié) 論

（1）利用三聚氰胺一步活化法制備氮摻雜多孔炭，有效地提高了多孔炭的孔隙率和吸附容量。在900 ℃活化條件下，NHPC的吸附性能最佳，NHPC-0.5 -900 具有高達(dá)2318 m2/g的超高比表面積和559 mg/g的高甲苯吸附容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前的商用活性炭。

（2）在600 ～900 ℃活化過(guò)程中，含氮基團(tuán)（包括吡啶氮、吡啶氮和石墨氮）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使得炭材料的孔結(jié)構(gòu)得到顯著改善。 隨著活化溫度的升高，多孔炭的比表面積相對(duì)增加與氮含量相對(duì)減少之間存在正相關(guān)的關(guān)系，通過(guò)添加三聚氰胺，實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的開(kāi)孔效應(yīng)，有利于炭材料發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的形成。

（3）由于具有制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，利用三聚氰胺一步活化法制備生物質(zhì)多孔炭是一種極具前景的制備方法。 制得的多孔炭對(duì)甲苯有極佳的吸附性能，分析其吸附動(dòng)力學(xué)可以發(fā)現(xiàn)三聚氰胺的加入對(duì)吸附的第二階段具有極佳的促進(jìn)效果，大大提升了氣態(tài)分子從材料表面向材料內(nèi)部擴(kuò)散的速度。