陳李春，劉佩希，朱燕群，何 勇，唐海榮，王智化

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

0 引 言

燃煤煙氣中存在各種類型的大氣污染物，如SO2、氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機污染物（VOC）、汞和顆粒物，高效的污染物協(xié)同治理技術(shù)是目前發(fā)展的趨勢。 SO2具有較高的溶解性，可以通過濕法煙氣脫硫（WFGD）有效去除。 其他污染物，尤其是氮氧化物的主要成分NO，在水中溶解度較弱，WFGD去除效果較差［1］。 利用強氧化劑將不溶性NO轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)物（如NO2、NO3和N2O5）可提高WFGD對NOx的脫除效率，但石灰石漿液對NO2吸收效率不高［2］，因此將NO轉(zhuǎn)化為溶解度更高的N2O5成為一種新的研究方向［3-5］。同時，催化氧化也是脫除VOC的主要方法之一［6-8］，因此，利用強氧化劑催化氧化有望實現(xiàn)污染物一體化脫除。 臭氧作為強氧化劑的一種，制備方便、分解產(chǎn)物無二次污染，利用催化劑耦合臭氧催化氧化能夠顯著降低臭氧消耗，降低成本，具有良好的應(yīng)用前景［9］。

Kim等［10］研究了（Cu，Mn，F(xiàn)e，V，Mo，Co，Ni，Zn）/γ-Al2O3催 化 氧 氣 氧 化 苯、 甲 苯、 二 甲 苯（BTX）的性能，結(jié)果顯示催化效果最佳的是負(fù)載量為5%的Cu/γ-Al2O3，在320 ℃時鄰二甲苯可達(dá)到約85%的轉(zhuǎn)化效率。 Corey Reed 等［11］利用MnOx/SiO2催化氧化丙酮，研究表明采用臭氧進(jìn)行氧化的方式能夠使低溫條件下的反應(yīng)活化能顯著降低。 Shao等［12］制備了MnOx/γ-Al2O3催化劑催化臭氧降解甲苯，發(fā)現(xiàn)在100 ～120 ℃下可以實現(xiàn)近100% 的 甲 苯 轉(zhuǎn) 化 效 率。 Lin 等［13］利 用MnOx/γ-Al2O3催化臭氧深度氧化NO，該催化劑在100 ℃時具有良好的深度氧化性能。 利用臭氧耦合催化劑催化氧化脫除污染物可以顯著降低反應(yīng)溫度區(qū)間，提高污染物脫除效率，然而目前的研究主要針對單一的NO或VOC脫除，通過臭氧耦合催化劑同時催化氧化NO和VOC的研究較少。

二甲苯作為典型的芳香烴類化合物，屬于揮發(fā)性惡臭有機物（MVOC），是“2 +26”城市排放量前十的VOC物種之一，需要優(yōu)先重點控制。 因此，本文中選取鄰二甲苯（o-C8H10）作為典型對象，研究溫度、臭氧投入量等關(guān)鍵參數(shù)對臭氧耦合催化劑共同氧化NO和VOC的影響，期為工業(yè)煙氣一體化脫除NO和芳烴類VOC提供理論指導(dǎo)。

1 研究方法

試驗以γ-Al2O3為載體，通過等體積浸漬法制備一系列M-MnOx/γ-Al2O3（M=Co、Cr、Ce、Fe）催化劑。 浸漬前將研磨后的商業(yè)γ-Al2O3載體（Alfa Aesar，50 g）置于馬弗爐中，400 ℃下煅燒6 h進(jìn)行預(yù)處理。 配置過渡金屬硝酸鹽溶液作為前驅(qū)體進(jìn)行浸漬后超聲1 h。 隨后將樣品置于室溫下靜置24 h，再在80 ℃下烘干，最后在400 ℃下焙燒6 h。 將得到的催化劑制成40 ～60 目，并按活性組分分別命名為Co/Mn、Cr/Mn、Ce/Mn、Fe/Mn。 各樣品中Mn 負(fù)載量為5%，M 與Mn 的摩爾比為1 ∶5，樣品最終的負(fù)載量通過電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定，結(jié)果如表1 所示。

表1 催化劑M/Mn 負(fù)載量測試結(jié)果（ICP-MS 結(jié)果）

催化劑的活性試驗在搭配有氣相色譜儀（WFS-2017）和傅里葉紅外煙氣分析儀（Gasmet DX4000）的管式爐中進(jìn)行。 稱取0.1 g催化劑，置于內(nèi)徑6 mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管配有插入式熱電偶，可以實現(xiàn)溫度檢測及控制。 反應(yīng)氣通過質(zhì)量流量計控制的鋼瓶組（8 L，400 mL/m3o-C8H10/N2，2% NO/N2，99.999% N2，99.999%O2，杭州今工物資）按比例配置，總流量為200 mL/min，o-C8H10與NO的初始反應(yīng)濃度分別為25 mL/m3和200 mL/m3。 臭氧通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，純氧氣流經(jīng)DBD臭氧發(fā)生器放電產(chǎn)生臭氧后分流，一股通入臭氧分析儀（BMT-964BT）監(jiān)測臭氧濃度，另一股按配氣比例通入反應(yīng)管參與氧化反應(yīng)。 反應(yīng)后的氣體通過氣相色譜儀檢測o-C8H10和CO、CO2濃度，通過Gasmet檢測NO與NO2濃度，通過低濃度臭氧分析儀（BMT-932 -1）測量O3殘留。 N2O5不穩(wěn)定，尚無儀器能進(jìn)行定量測量，本文根據(jù)Gasmet獲得的紅外吸收光譜推斷N2O5的形成。 進(jìn)行活性測試時，催化劑先在o-C8H10、NO和N2氣氛中吸附2 h 以確保出口o-C8H10和NO濃度穩(wěn)定，再通入O2穩(wěn)定40 min 后才通入O3反應(yīng)，反應(yīng)時間持續(xù)180 min。

o-C8H10的轉(zhuǎn)化率由下式計算：

式中：［o-C8H10］initial和［o-C8H10］outlet分別指入口和出口o-C8H10濃度，單位均為mL/m3。

CO和CO2的選擇性由下式計算：

式中：［CO］outlet和［CO2］outlet分 別 指 出 口CO 和CO2濃度，單位均為mL/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性金屬組分對降解效果的影響

試驗以γ-Al2O3為載體制備了4 種雙金屬Mn基催化劑（Co/Mn、Cr/Mn、Ce/Mn、Fe/Mn），設(shè)計的Mn 負(fù)載量為5%，另一活性組分與Mn 的摩爾比為1 ∶5。 試驗在溫度為80 ℃，O3投入量為375 mL/m3的工況下進(jìn)行。 不同活性組分對鄰二甲苯及NO的氧化效果如圖1 所示。 可以看到，四種催化劑對鄰二甲苯的氧化效果較好，在180 min 時間內(nèi)能達(dá)到近100%的脫除效率。 出口幾乎沒有檢測到NO，但是Ce/Mn 與Fe/Mn 催化劑出口NO2濃度小于5 mL/m3，遠(yuǎn)低于Cr/Mn 的100 mL/m3和Co/Mn 的82 mL/m3，結(jié)合紅外譜圖表明氧化產(chǎn)物除NO和NO2外，有大量N2O5深度氧化產(chǎn)物生成。 從出口NO+NO2濃度可以知道，Ce/Mn 與Fe/Mn 催化劑對NO的深度氧化能力較強。 圖2是不同催化劑對出口COx選擇性的影響，其中COx選擇性最高的是Fe/Mn，約有20%， Ce/Mn催化劑略低，其次是Co/Mn，效果最差的是Cr/Mn。 Fe/Mn 催化劑在對鄰二甲苯和NO的氧化中均表現(xiàn)出最佳的深度氧化性能，因此選取Fe/Mn 催化劑展開深入研究。

圖1 不同活性組分對鄰二甲苯和NO的氧化效果的影響

圖2 不同活性組分對出口CO x選擇性的影響

2.2 不同溫度對氧化效果的影響

前述試驗中，F(xiàn)e/Mn 催化劑表現(xiàn)出最佳的催化氧化性能，因此選取Fe/Mn 催化劑進(jìn)行溫度對鄰二甲苯和NO氧化效果的試驗。 試驗分別在40、60、80、100、120、140 ℃下展開，投入量為375 mL/m3，結(jié)果如圖3 所示，圖4 是各溫度下出口COx選擇性。 對鄰二甲苯而言，催化劑在低溫（40 ℃）下，能達(dá)到75%左右的降解效果，出口COx為8%。這說明在低溫下鄰二甲苯能夠?qū)崿F(xiàn)初步氧化，降解為其他小分子有機化合物。 隨著溫度的升高，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率大幅度增加，在60 ℃和80 ℃下轉(zhuǎn)化率接近100%，并且出口COx也一直增加，說明鄰二甲苯氧化程度進(jìn)一步加深。 溫度繼續(xù)升高，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于溫度升高加速了臭氧的分解，導(dǎo)致有效的表面活性氧減少［14］。 然而出口COx濃度隨溫度升高一直呈現(xiàn)上升趨勢，說明溫度升高有助于其他小分子有機化合物氧化為COx。 此外，在40 ～120 ℃的溫度范圍內(nèi)，NO幾乎全部被氧化，出口濃度低于5 mL/m3。相應(yīng)地，NO2濃度呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢，與鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率相對應(yīng)。 然而，在100 ～120 ℃下，NO2增加的程度遠(yuǎn)高于鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率的降低，并且在140 ℃時出口還檢測到約35 mL/m3的NO，這可能是由于溫度升高，深度氧化生成的N2O5重新分解為NO與NO2［9］。 綜合考慮，在60 ～100 ℃時，F(xiàn)e/Mn 催化劑能實現(xiàn)90%以上的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率及出口10 mL/m3以下的NO2及NO濃度，因此Fe/Mn 催化劑同時催化氧化NO與鄰二甲苯的最佳溫度區(qū)間為60 ～100 ℃。

圖3 溫度對鄰二甲苯和NO的氧化及NO2 生成效果的影響

圖4 溫度對出口CO x選擇性的影響

2.3 臭氧投入量對降解效果的影響

現(xiàn)代工業(yè)用臭氧一般通過放電生成，耗電是臭氧脫除污染物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用主要的經(jīng)濟成本，另外臭氧本身也是重要污染物，因此，控制合適的臭氧投入量至關(guān)重要。 根據(jù)反應(yīng)式C8H10+7 O3→8CO2+5 H2O（摩爾比為7），2NO+2 O3→2NO2+O2（摩爾比為1），2NO+3 O3→N2O5+3O2（摩爾比為1.5）可以得到，當(dāng)通入的鄰二甲苯濃度為25 mL/m3，NO濃度為200 mL/m3時，鄰二甲苯完全氧化、NO氧化為NO2的理論臭氧需求量為375 mL/m3，鄰二甲苯完全氧化、NO深度氧化為N2O5的臭氧需求量為475 mL/m3。 基于此，試驗研究了275、375、475、575、675 mL/m3等一系列臭氧濃度對鄰二甲苯和NO的氧化效果的影響，結(jié)果如圖5 所示，相應(yīng)的出口COx選擇性見圖6。 當(dāng)臭氧投入量為275 mL/m3時，NO已被氧化，出口NO2濃度在100 mL/m3左右，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為57%，出口COx選擇性僅為10%。 在臭氧投入量較低時，出口還有鄰二甲苯卻沒有NO，說明在NO與鄰二甲苯共同存在時，O3優(yōu)先將NO氧化為NO2。 出口鄰二甲苯和NO2同時存在，說明NO2深度氧化為N2O5與鄰二甲苯初步氧化為小分子有機物的過程同時進(jìn)行。 當(dāng)臭氧投入量為375 mL/m3時，出口幾乎沒有NO與NO2存在，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了100%，出口COx選擇性升至20%。在這一階段，NO2深度氧化基本完成，鄰二甲苯也均被氧化為小分子有機物，同時部分小分子有機物也被氧化為COx。 此后臭氧投入量進(jìn)一步增加，出口COx含量越來越高，這時增加的臭氧主要用于鄰二甲苯初步氧化生成的小分子有機物的深度氧化。 當(dāng)臭氧投入量升至675 mL/m3時，出口COx選擇性達(dá)到70%以上。 在不同臭氧初始濃度下尾端臭氧殘留情況如表2 所示。 當(dāng)臭氧投入量低于575 mL/m3時，臭氧殘留低于儀器檢測下限（0.1 mL/m3），而當(dāng)臭氧投入量為575 mL/m3和675 mL/m3時，分別有18.4 mL/m3和67.9 mL/m3的臭氧殘留。 也就是說，高O3投入時，小分子有機物的深度氧化需要以較高的尾端臭氧殘留為代價。 在實際工程應(yīng)用中，應(yīng)盡量減少臭氧投加，鄰二甲苯初步氧化生成的小分子有機物具有含氧官能團(tuán)，結(jié)合WFGD可有效去除大部分；同時O3也具有良好的水溶性和自分解能力，少量殘留O3也可以通過WFGD去除。

圖5 臭氧投入量對鄰二甲苯和NO的氧化效果的影響（80 ℃）

圖6 臭氧投入量對對出口CO x選擇性的影響（80 ℃）

表2 不同臭氧投入量時尾端臭氧殘留情況單位：mL/m3

2.4 初始污染物濃度配比的影響

實際工程中，NO與鄰二甲苯的濃度會由于燃料、負(fù)荷等因素而產(chǎn)生波動，因此要求催化劑具有良好的污染物濃度適應(yīng)性。 基于此，試驗分別選取50、100、200 mL/m3NO與25 mL/m3鄰二甲苯作為初始污染物濃度，按照NO 深度氧化（C8H10+7 O3→8CO2+5 H2O，2NO+3 O3→N2O5+3O2）當(dāng)量比為1 配置臭氧濃度，即分別為250、325、475 mL/m3，在80 ℃下展開初始污染物濃度配比對氧化效果影響的試驗，結(jié)果如圖7 所示。 可以看到，改變初始NO濃度，對鄰二甲苯氧化、NO深度氧化、出口COx濃度影響不大，說明催化劑對NO和鄰二甲苯濃度配比適應(yīng)性良好。 同時，出口COx濃度幾乎沒有變化，也從側(cè)面驗證了NO2深度氧化為N2O5優(yōu)先于小分子有機物氧化為COx。

圖7 初始NO濃度對鄰二甲苯和NO氧化效果的影響

3 結(jié) 論

（1）試驗制備了一系列M-Mn/γ-Al2O3催化劑（M =Co、Cr、Ce、Fe），其 中 表 現(xiàn) 最 佳 的 為Fe-Mn/γ-Al2O3，能在實現(xiàn)NO深度氧化為N2O5的同時完全氧化鄰二甲苯，并具有最高的出口COx選擇性。

（2）Fe-Mn/γ-Al2O3同時催化氧化NO與鄰二甲苯的最佳溫度區(qū)間為60 ～100 ℃：低溫情況下催化劑活性較差，同時溫度過高促進(jìn)臭氧與生成的N2O5分解，使得氧化效果降低。

（3）在NO與鄰二甲苯同時存在的情況下，O3優(yōu)先將NO氧化為NO2，NO2的進(jìn)一步氧化則與鄰二甲苯初步氧化同時進(jìn)行，之后鄰二甲苯生成的小分子有機物再完全氧化為COx。 在80 ℃，臭氧按照NO與鄰二甲苯深度氧化當(dāng)量比約為1.4時，催化劑能實現(xiàn)NO完全深度氧化以及鄰二甲苯的近100%的降解效率，同時產(chǎn)物中COx選擇性能達(dá)到70%以上。