陳 琴，馬晨翔，張旭東，鄧俊楷，王瑩澈

(1.西安機(jī)電信息技術(shù)研究所，陜西 西安 710065；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049)

0 引言

社會(huì)的快速發(fā)展和科技的日新月異，使得人們對(duì)于能源的需求越來(lái)越大，也對(duì)能量的持續(xù)供給提出了新的要求[1-3]。鋰離子電池作為在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化方面存在巨大潛力的儲(chǔ)能技術(shù)，自20世紀(jì)50年代至今一直備受人們關(guān)注[4-6]。硅基負(fù)極材料因其具有較高的儲(chǔ)鋰容量和較低的電壓平臺(tái)，是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一；然而，硅負(fù)極巨大的體積效應(yīng)及較低的電導(dǎo)率以及與常規(guī)電解液的不相容性限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

當(dāng)前，解決硅(Si)負(fù)極材料的一個(gè)策略是在鋰離子電池中，使用粘合劑復(fù)合硅顆粒，制備復(fù)合硅負(fù)極材料。其中粘合劑作為Si負(fù)極中的非電化學(xué)活性組分之一，既要能確保顆粒與顆粒之間的連接，也要維持電極與集流體之間的緊密接觸，以阻止電極從集流體上脫落，因此，粘結(jié)劑的性能對(duì)電池循環(huán)性能至關(guān)重要[7-9]。聚合物粘結(jié)劑直接在活性材料表面包覆可在電池循環(huán)過(guò)程中起到提升電極表面性能作用，因而備受關(guān)注[10-11]。尤其是聚丙烯酸(PAA)類(lèi)粘結(jié)劑中含有較多的羧基，這些羧基能夠通過(guò)氫鍵與Si材料表面的一些官能團(tuán)連接在一起，并能夠促進(jìn)負(fù)極SEI膜的形成，能夠極大地改善Si負(fù)極的循環(huán)性能，因此PAA類(lèi)的粘結(jié)劑是一種非常優(yōu)異的Si負(fù)極的粘結(jié)劑。然而，之前關(guān)于PAA類(lèi)粘結(jié)劑對(duì)電池性能的影響主要集中在其容量的實(shí)驗(yàn)研究方面[12-13]，對(duì)于PAA粘結(jié)劑性能如何影響循環(huán)性能及其內(nèi)在機(jī)理一直缺少深入的研究。

本文針對(duì)此問(wèn)題，研究了PAA類(lèi)粘結(jié)劑對(duì)電池循環(huán)性能的影響及其內(nèi)在機(jī)理。

1 基于有限元分析的研究方法

有限元分析(finite element analysis，F(xiàn)EA)利用數(shù)學(xué)近似的方法對(duì)真實(shí)物理系統(tǒng)(幾何和載荷工況)進(jìn)行模擬，利用簡(jiǎn)單而又相互作用的元素(即單元)就可以用有限數(shù)量的未知量去逼近無(wú)限未知量的真實(shí)系統(tǒng)。

有限元分析是用較簡(jiǎn)單的問(wèn)題代替復(fù)雜問(wèn)題后再求解。它將求解域看成是由許多稱為有限元的小的互連子域組成，對(duì)每一單元假定一個(gè)合適的(較簡(jiǎn)單的)近似解，然后推導(dǎo)求解這個(gè)域總的滿足條件(如結(jié)構(gòu)的平衡條件)，從而得到問(wèn)題的解。

本文利用實(shí)驗(yàn)結(jié)合有限元分析的方法，研究鋰(Li)電池充電過(guò)程中粘合劑性能對(duì)電池循環(huán)性能的影響及其微觀機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)獲得幾種不同丙烯酸甲酯(MA)含量的PAA粘合劑材料力學(xué)性能，結(jié)合有限元分析方法建立Si負(fù)極材料失效模型，對(duì)粘合劑性能對(duì)Li電池充電過(guò)程中電池循環(huán)性能的影響及其微觀機(jī)理進(jìn)行研究預(yù)測(cè)。該研究更深入、更直觀地揭示了粘合劑性能對(duì)電池性能影響的內(nèi)在機(jī)理，對(duì)于Si負(fù)極鋰電池粘合劑的選擇具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)及有限元分析計(jì)算過(guò)程

2.1 粘合劑分子的合成以及力學(xué)性能測(cè)試

以丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)為單體，采用傳統(tǒng)自由基聚合方法，合成兼具軟硬鏈段的無(wú)規(guī)共聚P(AA-co-MA)。首先，將AA與MA溶解于去離子水中，然后加入過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，其中單體MA的加入量分別為AA的0%、10%、20%、30%、40%。反應(yīng)前將混合溶液脫氣三次以去除反應(yīng)中大量的氧氣。隨之，將反應(yīng)瓶加熱到60 ℃，并反應(yīng)1 h，得到目標(biāo)共聚物分別為PAA、P(AA-co-10% MA)、P(AA-co-20% MA)、P(AA-co-30% MA) 、P(AA-co-40% MA)。為評(píng)價(jià)合成粘合劑的力學(xué)性能，將合成的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具(100 mm×30 mm×5 mm)中，在80 ℃風(fēng)干爐中干燥過(guò)夜，制備聚合物薄膜并用萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試力學(xué)性能。

2.2 有限元計(jì)算

采用有限元分析方法對(duì)Si負(fù)極充Li過(guò)程中Si逐步演化為L(zhǎng)iSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5顆粒的膨大、擠壓、應(yīng)力集中過(guò)程進(jìn)行模擬，再現(xiàn)真實(shí)演化過(guò)程。利用規(guī)則理論模型，對(duì)粘合劑的性能影響電池循環(huán)性能的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行了分析。Si負(fù)極鋰離子電池微結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，可以看到購(gòu)買(mǎi)于中寧硅業(yè)的Si顆粒具有良好的尺寸均勻度，其直徑約為200 nm，且顆粒彌散分布于粘合劑中。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們構(gòu)建了有限元模型，如圖1(b)所示。深色區(qū)域?yàn)檎澈蟿?，灰色球體為半徑為100 nm的Si顆粒。Si密度約為2.33 g/cm3, 粘合劑密度約為1.23 g/cm3, 導(dǎo)電炭黑密度約為0.02 g/cm3，實(shí)驗(yàn)中制漿時(shí)質(zhì)量比分別為8∶1∶1，計(jì)算得到Si顆粒體積分?jǐn)?shù)約為 73.3%。因?qū)щ娞亢谌谟谡澈蟿┲?，模擬中忽略導(dǎo)電炭黑統(tǒng)一為粘合劑基體，則Si顆粒體積分?jǐn)?shù)應(yīng)上升。提出的有限元規(guī)則理論模型Si顆粒體積分?jǐn)?shù)為78.6%，該數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值接近且合理。同時(shí)，較高的Si顆粒含量使得初始狀態(tài)Si顆?；径枷嗷ソ佑|(圖1(a))，因此規(guī)則模型中初始狀態(tài)Si顆粒已相互接觸。采用平面應(yīng)力分析，并通過(guò)修改INP文件加入場(chǎng)變量控制方法實(shí)現(xiàn)對(duì)充Li過(guò)程中Si負(fù)極材料性能連續(xù)變化的有效模擬。

圖1 Si負(fù)極鋰離子電池微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Micro-structure of Si anode Li-ion battery

Si負(fù)極材料密度與體積膨脹參數(shù)來(lái)自相關(guān)實(shí)驗(yàn)，彈性模量與泊松比來(lái)自第一性原理計(jì)算。具體參數(shù)如表1所示。

表1 有限元計(jì)算充Li過(guò)程中Si負(fù)極材料性能參數(shù)Tab.1 Performance parameter of Si anode in Li charging process finite element simulation

對(duì)比分析了5種不同粘合劑性能對(duì)保持率的影響，分別為PAA、P(AA-10% MA)、P(AA-20% MA)、P(AA-30% MA)、P(AA-40% MA)。粘合劑性能參數(shù)采用線性彈塑性模型擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得了應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

3 實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果分析與討論

3.1 粘合劑性能曲線及其對(duì)Si負(fù)極電池循環(huán)性能的影響

獲得的粘合劑應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。從圖中可以看到：純PAA粘合劑雖具有更高的彈性模量，但其延展性較差；隨著MA含量增加，粘合劑彈性模量逐漸降低；同時(shí)，添加MA后使得粘合劑屈服強(qiáng)度整體降低。對(duì)于材料的延展性，在MA含量由0%增加至20%時(shí)，粘合劑延展性顯著增加，但當(dāng)MA含量高于30%后粘合劑延展性呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。這與室溫下Si負(fù)極Li離子電池的循環(huán)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2 不同粘合劑力學(xué)響應(yīng)曲線Fig.2 Mechanical response curves of different binder

圖3即為采用5種不同MA含量的PAA粘合劑材料后Si負(fù)極Li離子電池室溫下的循環(huán)性能曲線。從圖3中可以看到，在循環(huán)初始階段，不同粘合劑的Li電池性能均有一定波動(dòng)，這屬于活化階段。隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池性能趨于穩(wěn)定，此時(shí)粘合劑為P(AA-30% MA)的電池表現(xiàn)出更好的容量保持率。

圖3 室溫下Si負(fù)極Li離子電池循環(huán)性能Fig.3 Silicon anode cycle performance of Li-ions battery on room temperature

3.2 Si負(fù)極失效行為有限元分析結(jié)果

為了闡明粘合劑在Si負(fù)極充Li過(guò)程中的自修復(fù)機(jī)理，我們利用有限元分析，通過(guò)建立規(guī)則模型，分析了不同粘合劑性能對(duì)Si負(fù)極顆粒充Li過(guò)程中應(yīng)力場(chǎng)演化和失效行為影響，建立了Si負(fù)極失效模型，揭示了粘合劑性能對(duì)電池循環(huán)性能影響的機(jī)理。充鋰過(guò)程中硅顆粒體積膨脹進(jìn)而相互擠壓是導(dǎo)致硅顆粒粉化、電極破壞的主要因素之一，因此在本文中研究了硅顆粒在嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力集中及應(yīng)力分布對(duì)電池性能退化的影響。從力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，在脫鋰過(guò)程中，材料發(fā)生彈性可恢復(fù)變形，為應(yīng)力/應(yīng)變釋放過(guò)程，預(yù)計(jì)對(duì)材料性能影響較小，但是具體的情況還需要進(jìn)一步研究分析。因此本文只考慮了充鋰過(guò)程的失效分析。

Si的抗壓強(qiáng)度為950 MPa。充Li過(guò)程中Si負(fù)極材料逐步演化為L(zhǎng)iSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5，各個(gè)中間相強(qiáng)度缺少文獻(xiàn)或?qū)嶒?yàn)及計(jì)算參數(shù)，同時(shí)考慮Si為脆性材料，因此在分析中將Si顆粒及各中間相應(yīng)力高于950 MPa區(qū)域認(rèn)為是失效區(qū)域。

有限元模擬不同粘合劑Si負(fù)極顆粒充Li過(guò)程如圖4所示。由圖4可以看到，充Li過(guò)程中Li離子進(jìn)入Si顆粒使其演化為L(zhǎng)iSi、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5，因體積膨脹導(dǎo)致不斷相互擠壓，產(chǎn)生更加嚴(yán)重的應(yīng)力集中，Si顆粒局部區(qū)域出現(xiàn)失效(灰色區(qū)域)。當(dāng)粘合劑為PAA時(shí)(圖4(a))，Si顆粒顯著的局部失效在Si轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iSi時(shí)就已發(fā)生，在隨后的充Li導(dǎo)致相變過(guò)程中，失效區(qū)域?qū)⒉粫?huì)有明顯變化；而當(dāng)粘合劑為P(AA-30% MA)時(shí)(圖4(b))，Si演化為L(zhǎng)iSi時(shí)有非常微小的區(qū)域發(fā)生失效，并隨著進(jìn)一步演化為L(zhǎng)i12Si7、Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5，失效區(qū)域略有增加，且整體對(duì)比PAA粘合劑時(shí)失效區(qū)域非常微小。

圖4 不同粘合劑Si負(fù)極顆粒充Li過(guò)程應(yīng)力云圖Fig.4 Stress nephogram of Si anode particles with different binders during Li charging process

圖5所示統(tǒng)計(jì)了不同粘合劑的Si負(fù)極充Li過(guò)程中形成不同化合物的失效區(qū)域占Si負(fù)極分?jǐn)?shù)，可以看到，粘合劑為PAA時(shí)，在形成LiSi時(shí)就有較高區(qū)域因顆粒擠壓而應(yīng)力集中導(dǎo)致失效，并隨著充Li進(jìn)行，在后續(xù)形成Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5時(shí)，失效分?jǐn)?shù)基本保持不變。對(duì)于P(AA-10% MA)粘合劑，充Li過(guò)程的Si負(fù)極失效特征與PAA粘合劑保持一致，僅是失效分?jǐn)?shù)整體較PAA粘合劑較低。當(dāng)粘合劑為P(AA-20% MA)、P(AA-30% MA)及P(AA-40% MA)時(shí)，在形成LiSi時(shí)，Si負(fù)極失效分?jǐn)?shù)整體較PAA及P(AA-10% MA)粘合劑的低，但隨著充Li過(guò)程進(jìn)行，Si負(fù)極失效分?jǐn)?shù)逐漸增加。值得注意的是以P(AA-30% MA)作為粘合劑時(shí)，充Li過(guò)程形成的各中間相化合物失效分?jǐn)?shù)最低，這與圖3中P(AA-30% MA)粘合劑Li電池具有更優(yōu)異的循環(huán)性能保持一致。

圖5 不同粘合劑性能對(duì)充Li過(guò)程中Si負(fù)極失效行為統(tǒng)計(jì)Fig.5 Statistics of different binder properties on the failure behavior of Si anode during Li charging

3.3 粘合劑性能影響電池循環(huán)性能的微觀機(jī)理

不同粘合劑所導(dǎo)致的Si顆粒失效行為完全不同，主要可歸因于粘合劑力學(xué)響應(yīng)完全不同。以PAA和P(AA-30% MA)為例，PAA粘合劑本身彈性模量較高，在Si向LiSi轉(zhuǎn)變時(shí)，提供了較高剛度，導(dǎo)致Si顆粒嚴(yán)重應(yīng)力集中，從而顯著發(fā)生失效。但PAA粘合劑又表現(xiàn)為脆性行為，約23 MPa應(yīng)力即可失效，因此在Si轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i12Si7就已局部失效，無(wú)法為Si顆粒提供有效剛度，Si顆?？梢暂^為自由的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)Si負(fù)極材料逐步演化為L(zhǎng)i12Si7、Li13Si4、Li15Si4及Li22Si5過(guò)程中，自身剛度逐步降低。尤其是由Si轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iSi時(shí)剛度下降尤為明顯(彈性模量由90 GPa下降為52 GPa)，這也導(dǎo)致后續(xù)Si顆粒失效區(qū)域基本保持不變。而粘合劑為P(AA-30% MA)表現(xiàn)為典型的彈塑性行為，其相對(duì)較低的彈性模量以及屈服后剛度折減及適度的延展性，使Si顆粒并未受到周?chē)澈蟿?qiáng)烈的約束，因而在充Li過(guò)程中，應(yīng)力集中不明顯，失效區(qū)域也較少。盡管這里的有限元分析并未考慮循環(huán)充電過(guò)程，但可以預(yù)估的是，經(jīng)多次循環(huán)充放電之后，由于疲勞效應(yīng)，PAA粘合劑電池中Si顆粒將發(fā)生大面積失效，而P(AA-30% MA)粘合劑中的Si顆粒失效區(qū)域有限，從而可表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能。

基于以上粘合劑性能對(duì)電池循環(huán)性能的影響及其微觀機(jī)理的分析，電池設(shè)計(jì)要充分考慮粘合劑的力學(xué)響應(yīng)。優(yōu)異的粘合劑應(yīng)具有低模量、低屈服強(qiáng)度、合適的延展性，并應(yīng)避免強(qiáng)加工硬化的力學(xué)響應(yīng)。

4 結(jié)論

本文基于有限元分析研究了PAA類(lèi)粘結(jié)劑對(duì)電池循環(huán)性能影響機(jī)理。利用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)幾種不同MA含量的PAA粘合劑材料力學(xué)性能進(jìn)行分析，并利用有限元分析的方法對(duì)粘合劑性能對(duì)Li電池充電過(guò)程中電池循環(huán)性能的影響及其微觀機(jī)理進(jìn)行研究預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，Si負(fù)極材料在持續(xù)充Li時(shí)演變?yōu)椴煌闹虚g相，體積膨脹導(dǎo)致顆粒相互擠壓與失效，粘合劑力學(xué)性能對(duì)其局部失效影響顯著。具有低模量、低屈服強(qiáng)度、良好延展性，無(wú)加工硬化力學(xué)特性的粘合劑基體有益于Li離子電池循環(huán)保持率。