沈子欽 艾德生 呂沙沙 高杰 賴文生 李正操?

1)(清華大學(xué),核能與新能源研究院,北京 100084)

2)(清華大學(xué)材料學(xué)院,先進(jìn)材料教育部重點實驗室,北京 100084)

3)(北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,射線束技術(shù)教育部重點實驗室,北京 100875)

本文研究了Fe-C 合金中碳元素陷阱對基體缺陷的影響，以及在輻照條件下Fe-C 合金中基體缺陷的演化.通過將陷阱復(fù)合體參數(shù)化后進(jìn)行實例動態(tài)蒙特卡羅(OKMC)建模，從而建立微觀計算模擬數(shù)據(jù)與宏觀實驗數(shù)據(jù)之間映射的橋梁.模擬結(jié)果驗證了碳(C)-空位(Vac)復(fù)合體在理想條件下的演化，在較低溫度下，復(fù)合體主要為C-Vac2.基于復(fù)合體陷阱的假設(shè)，對Fe-C 系統(tǒng)中基體缺陷在輻照條件下的演化進(jìn)行了模擬.驗證了碳空位復(fù)合體對基體缺陷有明顯的捕獲作用.模擬Fe-C 系統(tǒng)中基體缺陷在輻照條件下的演化能夠得到與實驗一致的結(jié)果，對比討論了模擬中使用的有效近似參數(shù)對模擬結(jié)果的影響，為鐵基合金輻照缺陷演化的研究提供了基礎(chǔ)支撐.

1 引言

反應(yīng)堆中的中子輻照、高溫、高壓環(huán)境使鐵基合金產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)改變,韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高,導(dǎo)致金屬材料的力學(xué)性能發(fā)生劣化.早在20 世紀(jì)50 年代,對材料輻照效應(yīng)的研究就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)輻照位錯環(huán)和空洞等基體缺陷的產(chǎn)生是鐵基合金脆化的一大機制[1-3],其他兩大機制分別是溶質(zhì)團(tuán)簇析出[4]和晶界偏析[5].由于中子輻照條件及測試實驗較為困難,采用計算機模擬研究核材料的輻照效應(yīng),分析輻照條件下微觀組織的演化,評估推測材料輻照脆化等力學(xué)性能,是替代中子輻照實驗一個可行方法.

材料晶體中的缺陷演化涉及非常復(fù)雜的動力學(xué)過程,如空位加強的溶質(zhì)團(tuán)簇擴散,其團(tuán)簇的移動是空位在該溶質(zhì)團(tuán)簇表面一系列反復(fù)躍遷事件的結(jié)果.因此研究輻照誘導(dǎo)的晶體缺陷長期演化過程,需要將微觀尺度的原子相互作用能計算、輻照級聯(lián)碰撞模擬和介觀尺度的動態(tài)蒙特卡羅(kinetic Monte Carlo,KMC)模擬、團(tuán)簇動力學(xué)等模擬方法進(jìn)行多尺度結(jié)合.其中實例動態(tài)蒙特卡羅方法(object kinetic Monte Carlo,OKMC),可以基于分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)、原子蒙特卡羅(atom kinetic Monte Carlo,AKMC)模擬的計算結(jié)果,通過對缺陷和相應(yīng)物理過程參數(shù)的抽象和簡化,跟蹤并模擬系統(tǒng)非平衡態(tài)的動態(tài)演化過程,在更長時間跨度內(nèi)研究缺陷的演化行為,從而建立起微觀缺陷運動機制和宏觀實驗觀測之間的橋梁.

本文采用OKMC 模擬,基于原子尺度的計算模擬研究結(jié)果,對缺陷(團(tuán)簇)兩個最主要的性質(zhì)(移動性和穩(wěn)定性)進(jìn)行參數(shù)建模,分析碳-空位復(fù)合體對空位團(tuán)簇演化的影響,并將其參數(shù)化,建立了完整的Fe-C 系統(tǒng)基體缺陷演化模型.利用該模型,本研究重復(fù)了一組與實驗相對應(yīng)的缺陷演化過程,驗證了模型對缺陷演化預(yù)測的有效性.

2 Fe-C 模型實例化

2.1 OKMC 模擬算法

OKMC 算法假設(shè)系統(tǒng)在不同的狀態(tài)之間隨機轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)移概率rij僅與前一個狀態(tài)i和后一狀態(tài)j有關(guān),同時所有的轉(zhuǎn)移概率也是在時間上獨立的,是一個馬爾科夫過程.這些轉(zhuǎn)移概率即為蒙特卡羅算法的輸入?yún)?shù).本研究以阿倫尼烏斯公式計算這些轉(zhuǎn)移概率[6]:

其中Eij為系統(tǒng)從i狀態(tài)躍遷至j狀態(tài)時的激活能,前置因子Pij為嘗試頻率,+Eb.即系統(tǒng)從低能量的i狀態(tài)躍遷到高能量的j狀態(tài)的激活能等于初態(tài)與末態(tài)形成能的差值加上躍遷過程中需要克服的勢壘Eb,由于j態(tài)形成能高于i態(tài),則相反的轉(zhuǎn)移過程對應(yīng)的激活能Eji=Eb.記系統(tǒng)處于i狀態(tài)的性質(zhì)為Si,在j狀態(tài)的性質(zhì)為Sj,則當(dāng)系統(tǒng)演化處于平衡時.Si×rijSj×rji.假設(shè)嘗試頻率Pij=Pji,則系統(tǒng)在i態(tài)和j態(tài)性質(zhì)之比為該比值與狀態(tài)躍遷時的勢壘無關(guān),但躍遷勢壘將決定系統(tǒng)演化的時間,因此OKMC 能夠描述系統(tǒng)隨時間的動態(tài)演化過程.

2.2 Fe-C 系統(tǒng)中缺陷的實例化假設(shè)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

Fe-C 中的基體缺陷在OKMC 模擬中被視作獨立的實例,每一個實例擁有不同的性質(zhì)參數(shù),如尺寸、捕獲半徑、嘗試頻率、激活能和結(jié)合能等函數(shù).除此之外,在bcc 鐵中缺陷通常擁有兩種可能的形狀—球體(三維)或位錯環(huán)(二維),其中空位團(tuán)簇通常作為三維球體存在,而間隙原子團(tuán)簇通常作為二維的位錯環(huán).所有的實體在一個給定的空間中按其物理規(guī)律離散化運動,如位錯環(huán)的最小移動距離和方向是伯氏矢量的大小和方向.系統(tǒng)中的缺陷團(tuán)簇在演化過程發(fā)生相互作用產(chǎn)生所謂的缺陷反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),并有相應(yīng)的反應(yīng)距離,當(dāng)兩個實例之間的距離小于他們各自的反應(yīng)半徑之和時,就可以發(fā)生反應(yīng).

圖1 給出了Fe-C 基體缺陷演化模擬中所考慮的所有實例種類及部分反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),其中碳(C)、空位(Vac)和自間隙原子(SIA)為基本粒子,它們相互組合可以形成兩類缺陷團(tuán)簇,即空位型團(tuán)簇(Vac-Cluster)和間隙型團(tuán)簇(SIA-Cluster),其中也包括碳-空位復(fù)合體C-Vac2,該復(fù)合體進(jìn)一步吸收空位可以形成團(tuán)簇C-Vac3.間隙原子可以形成擠列子,如記號為SIA6的團(tuán)簇為含有6 個間隙原子的擠列子,同時該擠列子所含間隙原子個數(shù)大于某一閾值時,可轉(zhuǎn)變?yōu)椤?11〉位錯環(huán).當(dāng)兩種類型的缺陷團(tuán)簇在運動演化過程中相遇會發(fā)生缺陷反應(yīng),聚合為更大的缺陷團(tuán)簇或者相互合并,如〈111〉位錯環(huán)SIA6與Vac3合并后將形成SIA3擠列子.后文將對相應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明,本研究在開源代碼MMonCa[7]的框架內(nèi)對上述缺陷和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行建模,在該框架下,反應(yīng)半徑的定義為其組成的粒子的捕獲半徑的疊加.

圖1 OKMC 中的缺陷反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1.The networks of defects reaction in OKMC simulation.

2.3 缺陷團(tuán)簇的實例化

OKMC 的建模過程實際上為對上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的缺陷性質(zhì)進(jìn)行實例化,主要包含兩方面的性質(zhì),即移動性質(zhì)和穩(wěn)定性.缺陷團(tuán)簇的性質(zhì)是其尺寸的函數(shù),為了建立這些參數(shù)函數(shù),我們收集了其他研究者通過第一性原理計算和分子動力學(xué)計算給出的數(shù)據(jù).下面將分別闡述這些缺陷實例的參數(shù)選擇.

空位團(tuán)簇的移動性: 在MMonCa 中的團(tuán)簇移動性由擴散系數(shù)定義,而擴散系數(shù)的微觀定義為[8]

其中,D0是擴散的前置因子,ED是擴散激活能.fc是與溫度有關(guān)的相關(guān)因子,為隨機行走相關(guān)性的度量.dj是缺陷一次躍遷的距離,在本研究中為0.287 nm.n為該缺陷運動的維度,當(dāng)缺陷為三維隨機游走時取值為3,當(dāng)缺陷為一維隨機游走時取值為1,如〈111〉位錯環(huán).Γ(T)為躍遷頻率[8]:

其中是移動嘗試頻率,在本研究中假設(shè)缺陷擴散為完全隨機行走,則fc近似于1,約等于ED.對單個空位,通過密度泛函理論(DFT)計算得到該移動激活能為0.64 eV[9]和0.67 eV[10],通過實驗方,通過實驗方法測定的值為0.55—0.57 eV[11],而通過經(jīng)典Mendel,而通過經(jīng)典Mendelev 勢計算得到的值為0.63 eV[12],本研究將單空位的移動激活能設(shè)置為=0.63 eV,該值介于上述理論計=0.63 eV,該值介于上述理論計算和實驗測定值之間,較為可靠.同時我們使用Debye 頻率作為躍遷的嘗試頻率,即v1=6×1012s—1.對于含有Nv個空位的空位型團(tuán)簇,當(dāng)Nv=2—10 時,本研究使用AKMC 的模擬計算結(jié)果[13]作為其移動激活能和躍遷嘗試頻率,這些計算表明,雙空位的移動激活能與單空位接近,而三空位團(tuán)簇則比單空位更容易擴散.而對于Nv＞ 10 的空位型團(tuán)簇,其移動激活能的模擬計算值在1.15—1.50 eV之間浮動,因此本研究選擇了一個中間值,將其移動激活能設(shè)置為1.30 eV,并假設(shè)相應(yīng)的移動擴散機制為表面擴散機制[14,15],即這些空位團(tuán)簇的移動為一系列表面空位躍遷事件的結(jié)果,相應(yīng)的躍遷嘗試頻率由下式可以計算得到:

空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性: 在定義空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性之前,需要先定義空位團(tuán)簇的形成能,在MMonCa 中團(tuán)簇形成能的定義為其組成粒子的形成能之和減去這些粒子組成團(tuán)簇的勢能:

其中Efor(V)為單空位在基體中的形成能,根據(jù)AKMC 的計算值,本研究將其設(shè)置為2.02 eV.Epot(Vn)為每一單空位結(jié)合到此團(tuán)簇的結(jié)合能的累加:

其中Ebind()為單空位與含有Nv=n-1 個空位的團(tuán)簇的結(jié)合能.經(jīng)過AKMC 的計算模擬發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇的構(gòu)型在演化過程中也會發(fā)生改變,因此由此估算的結(jié)合能值略低于Mendelev 勢和DFT 的計算值,事實上這可以解釋為團(tuán)簇解離的構(gòu)型熵效應(yīng)[13],因因此本研究中對Nv=2—4 的空位團(tuán)簇的結(jié)合能取用了相應(yīng)的AKMC 計算結(jié)果.而對于Nv＞ 4 的空位團(tuán)簇的結(jié)合能,本研究也采用了文獻(xiàn)中的擬合函數(shù)[13]:

從而可以定義空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性,即空位團(tuán)簇分解的速率,因為空位團(tuán)簇發(fā)射出另一個空位團(tuán)簇為極小概率事件[16],所以空位團(tuán)簇的分解的主要方式為不斷向基體中發(fā)射單空位.解離出單空位的激活能為該空位對原團(tuán)簇的結(jié)合能與單空位的移動激活能之和:

單空位從團(tuán)簇中解離的移動激活能等于單空位在基體中的移動激活能0.63 eV,該值與空位團(tuán)簇的尺寸Nv無關(guān).另外團(tuán)簇的解離嘗試頻率應(yīng)與團(tuán)簇的尺寸成正比,這也是團(tuán)簇吸收和發(fā)射點缺陷能達(dá)到平衡的條件,本研究中選擇的嘗試頻率為:

間隙型團(tuán)簇的移動性: 間隙型團(tuán)簇的移動性定義的方法與團(tuán)簇型缺陷類似,擴散前置因子同樣由(2)式—(4)式確定.對于尺寸Ni＜ 5 的間隙型團(tuán)簇,本研究中使用的缺陷躍遷激活能和躍遷嘗試頻率為基于Mendelev’s 勢的分子動力學(xué)研究[17,18]和實驗研究[19]的結(jié)果.需要說明的是,當(dāng)間隙原子缺陷團(tuán)簇長大到超過某一閾值時,將轉(zhuǎn)變?yōu)椤?11〉缺陷,本研究選擇Ni=5 為擠列子轉(zhuǎn)變?yōu)椤?11〉位錯環(huán)的閾值.同時,在模擬位錯環(huán)運動時并未區(qū)分〈111〉位錯環(huán)及〈100〉位錯環(huán),因此使用了一個有效的移動激活能,并設(shè)定了一個位錯環(huán)的區(qū)分閾值Nth,即當(dāng)位錯環(huán)的中間隙原子個數(shù)介于5—Nth之間時,假設(shè)其中只有部分的〈100〉位錯環(huán),因此對尺寸位于該區(qū)間的位錯環(huán),將使用有效移動激活能,當(dāng)位錯環(huán)的原子個數(shù)大于Nth時,假設(shè)〈111〉位錯環(huán)都轉(zhuǎn)變?yōu)榱艘苿蛹せ钅茌^高的〈100〉位錯環(huán),相應(yīng)的移動激活能為0.90 eV,需要說明的是,在Jansson 等的模擬中,使用了Nth=90 作為該轉(zhuǎn)變閾值,相應(yīng)的有效移動激活能為0.2 eV,因此本研究對于這兩個有效參數(shù)的設(shè)定首先選定了這兩個數(shù)值,而在驗證模型后也將對有效參數(shù)進(jìn)行對比討論.另外模擬中判定可觀測位錯環(huán)的原子個數(shù)閾值為90.對可觀測位錯環(huán),其移動激活能通過分子動力學(xué)計算得到,但該值顯著低于實驗值1.30 eV[20],原因是在運動過程中被雜質(zhì)陷阱釘扎導(dǎo)致躍遷頻率下降,使其有效擴散激活能增加.對于Ni＞ 4 的間隙型團(tuán)簇,其躍遷嘗試頻率由下式計算:

其中為了使Ni=5 的間隙團(tuán)簇的躍遷嘗試頻率與文獻(xiàn)結(jié)果一致,取值為c=8.11×1012s—1.其中Ni的指數(shù)部分e理論上從0.50—1.00 變化,分別對應(yīng)于間隙原子擴散的獨立擠列子模型[21]和位錯環(huán)邊緣的扭結(jié)移動模型[22].本研究中取值為e=0.75.

間隙型團(tuán)簇的穩(wěn)定性: 與團(tuán)簇型缺陷的穩(wěn)定性定義相似,間隙型團(tuán)簇的分解激活能Edis(INi)是其發(fā)射點缺陷對團(tuán)簇的結(jié)合能和移動激活能之和,對于單個間隙原子對團(tuán)簇的結(jié)合能,采用Domain等main等[15]給出的擬合表達(dá)式:

2.4 陷阱復(fù)合體的實例化

影響實體擴散系數(shù)的一個重要因素是陷阱元素,如C,N等[23].從第一性原理和分子動力學(xué)的研究中發(fā)現(xiàn),這些原子對間隙原子尤其是空位有較強的結(jié)合能,阻礙基體缺陷的遷移或抑制缺陷團(tuán)簇中點缺陷的發(fā)射.

Jasson等[8]的研究表明,在較高溫度下(563 K),碳-空位復(fù)合體的主要存在形式是C2-Vac,而在室溫下其主要存在形式為C-Vac2,事實上分子動力學(xué)的計算結(jié)果也表明C2-Vac 及C-Vac2非常穩(wěn)定,尤其是C2-Vac 在700 K 左右依然保持穩(wěn)定,并且也有相應(yīng)的實驗已經(jīng)證明了這些碳-空位復(fù)合體的存在[24].因此我們將復(fù)合體定義為實體粒子,相應(yīng)的形成能與所對應(yīng)復(fù)合體相同.在此基礎(chǔ)上,即可定義復(fù)合體陷阱對空位團(tuán)簇和間隙型團(tuán)簇的結(jié)合能.陷阱粒子對間隙型團(tuán)簇(位錯環(huán))的結(jié)合能取值參考自Anento和Serrad[25]的分子動力學(xué)研究成果,該研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)陷阱對間隙型團(tuán)簇(位錯環(huán))的捕獲位置不同,相應(yīng)的結(jié)合能也不同,如CVac2復(fù)合體位于〈111〉中心位置時,結(jié)合能約為1.40 eV,而位于邊緣位置時結(jié)合能相對較弱,約為0.40 eV.C2-Vac 陷阱的對間隙型團(tuán)簇的結(jié)合能則相反,陷阱位于間隙型團(tuán)簇(位錯環(huán))的邊緣位置時,結(jié)合能很強,約為1.20—1.40 eV,而位于間隙型團(tuán)簇(位錯環(huán))的中心位置時結(jié)合能較弱,約為0.60 eV.

綜上所述,由于單間隙或者雙間隙缺陷團(tuán)簇有很高的概率可以消去碳-空位陷阱中結(jié)合的空位,因此對于小尺寸的間隙型團(tuán)簇與陷阱粒子的結(jié)合能有效值都較小.同樣考慮到當(dāng)陷阱位于位錯環(huán)邊緣位置時,陷阱中的空位有較大概率被消去從而失去強捕獲效果.因此本研究對于包含Ni=5—30 個間隙原子的位錯環(huán),C-Vac2陷阱對其的結(jié)合能設(shè)為0.60 eV,而對于Ni＞30 個間隙子的位錯環(huán),認(rèn)為其在運動過程中有更高的概率在中心處被捕獲,因此相應(yīng)的結(jié)合能為1.20 eV.另一方面,對高溫(563 K)下主要的陷阱C2-Vac 而言,認(rèn)為其對小尺寸間隙型團(tuán)簇的結(jié)合能較弱,但對包含Ni=5—30 個間隙原子的位錯環(huán),其結(jié)合能設(shè)為1.40 eV,對Ni＞ 30 個間隙原子的位錯環(huán),出于與C-Vac2相同的考慮,結(jié)合能設(shè)為0.60 eV.另外,本研究中陷阱與間隙型團(tuán)簇(位錯環(huán))的解離嘗試頻率與該團(tuán)簇的移動嘗試頻率相同.

對于陷阱粒子對空位型缺陷的結(jié)合能取值來自文獻(xiàn)[24],需要指出的是,陷阱除了捕獲空位,同時也降低了小空位團(tuán)簇的形成能,使之更加穩(wěn)定,團(tuán)簇發(fā)射單空位的嘗試頻率將下降,下降比率由下式確定[26]:

其中Et(trap,Nv)為陷阱對空位團(tuán)簇的結(jié)合能.對高溫和低溫下兩種形式的碳-空位陷阱復(fù)合體,結(jié)合能都隨著空位尺寸的增加從0.80 eV逐漸降低至0 eV,當(dāng)空位團(tuán)簇尺寸Nv＞ 15 時,認(rèn)為碳元素對空位團(tuán)簇發(fā)射單空位的嘗試頻率沒有影響.

3 模擬結(jié)果

3.1 陷阱種類驗證模擬

為了驗證在上述假設(shè)和參數(shù)下建立的模型的可靠性,在Jasson 的模擬條件下重復(fù)了其模擬過程,即僅允許Vac2,C,C-Vac,C-Vac2,C2-Vac和C2-Vac2這六種碳-空位復(fù)合體存在,退火模擬溫度為328 K,同時每一秒插入一個空位,累計插入單空位數(shù)目為碳原子數(shù)目的兩倍.模擬在尺寸為250a0× 250a0× 250a0的模擬胞中進(jìn)行,模擬結(jié)果如圖2 所示.

圖2 碳空位陷阱復(fù)合體種類及濃度隨空位濃度的演化Fig.2.Evolution of carbon-vacancy complexes concentration with the increasing vacancy concentration.

圖2 中的模擬溫度略高于室溫,可以發(fā)現(xiàn),在該退火模擬條件下,碳元素的含量隨著空位的不斷增加而逐漸降低至0,而碳-空位復(fù)合體的數(shù)量在增加.在整個過程中C-Vac2增長速度最快,同時CVac 出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢,在這個過程中也同時出現(xiàn)了C2-Vac和C2-Vac2,但總體含量低于10%,在此溫度下主要的碳-空位復(fù)合體為C-Vac2.產(chǎn)生這一結(jié)果的原因主要是C-Vac2和C-Vac 在此溫度下都較為穩(wěn)定,體系中首先是單個碳原子捕獲單空位形成C-Vac,并繼續(xù)捕獲單空位形成CVac2.該模擬結(jié)果與Jasson 等的模擬結(jié)果基本一致,因此也可印證本研究所用模型的可靠性.

3.2 Fe-C 在輻照條件下基體缺陷演化

基于上述Fe-C 基體缺陷的參數(shù)模型,在體積為250a0× 250a0× 250a0的模擬胞中對輻照條件下的基體缺陷演化進(jìn)行了模擬研究和驗證,模擬條件與對比研究的實驗條件相同,輻照損傷速率約為7× 10—7dpa/s,實驗溫度為343 K,陷阱濃度為100 appm.在此模擬中允許的缺陷類型為點缺陷、空位型團(tuán)簇、間隙型團(tuán)簇(位錯環(huán)),同時這些缺陷在運動過程中會被陷阱捕獲而形成被釘扎的空位團(tuán)簇或被釘扎的位錯環(huán),最大缺陷團(tuán)簇中所含有的間隙原子(空位)個數(shù)設(shè)定為5000.模擬中的中子輻照事件為隨機在模擬胞不同位置插入一組包含空位和間隙原子的缺陷,時間間隔設(shè)為1 s,該組缺陷由分子動力學(xué)(MD)模擬產(chǎn)生,初級碰撞原子(PKA)能量為10 keV,通過20 次重復(fù)模擬得到用于抽取級聯(lián)碰撞缺陷的數(shù)據(jù)集.

本研究主要通過對比缺陷團(tuán)簇數(shù)密度及平均尺寸隨輻照劑量dpa 的變化,對缺陷演化過程進(jìn)行描述,其中缺陷團(tuán)簇平均尺寸是該種類缺陷團(tuán)簇所含有的“基本粒子”總數(shù)與該種類缺陷總數(shù)的比值,以空位團(tuán)簇為例,空位團(tuán)簇平均尺寸為模擬中組成所有空位團(tuán)簇的“基本粒子”總數(shù)與空位團(tuán)簇總數(shù)目之比.另外由于OKMC 模型的假設(shè)簡化了缺陷團(tuán)簇的內(nèi)部結(jié)構(gòu),將這個缺陷團(tuán)簇視為一個抽象的“基本粒子”集合對象,因此只要該對象含有的“基本粒子”個數(shù)大于2 即被視為缺陷團(tuán)簇.而對于間隙型團(tuán)簇,為了便于與相應(yīng)的實驗結(jié)果進(jìn)行比較,我們設(shè)定了相應(yīng)的觀測閾值,即大于該閾值的團(tuán)簇才進(jìn)行統(tǒng)計.需要說明的是,雖然有實驗測定了0.5 nm 大小的位錯環(huán),對應(yīng)的位錯環(huán)含有的間隙原子個數(shù)約為20 個間隙原子左右,但本研究中設(shè)定的可觀測位錯環(huán)尺寸閾值為90 個間隙原子.

圖3 給出了空位團(tuán)簇和間隙型位錯環(huán)的平均數(shù)密度隨輻照劑量的演化,該結(jié)果與Zinkle和Singh[27]的實驗?zāi)茌^為合,在該實驗條件下,實驗可觀測到的位錯環(huán)在輻照損傷約0.003 dpa 左右出現(xiàn),并且空位團(tuán)簇和間隙型團(tuán)簇的平均數(shù)密度隨著輻照劑量的增加而增加,同時可觀察到間隙型位錯環(huán)的增長速率快于空位型團(tuán)簇,當(dāng)輻照累積劑量達(dá)到0.2 dpa 時,空位團(tuán)簇數(shù)密度比間隙型團(tuán)簇數(shù)密度高大約一個數(shù)量級.

圖3 (a)空位團(tuán)簇數(shù)密度和(b)位錯環(huán)數(shù)密度隨輻照損傷劑量的演化Fig.3.Evolution of number density of (a)vacancy clusters and (b)SIA loops with the increasing dpa.

在該實驗條件下,空位的移動性較弱,同時由于碳-空位復(fù)合體的形核效應(yīng),因此空位團(tuán)簇的平均尺寸在10 個空位以下,如圖4(a)所示.模擬可觀測位錯環(huán)的平均尺寸隨輻照損傷劑量增加的趨勢不明顯,平均尺寸在200 個間隙原子左右,如圖4(b)所示,這與位錯環(huán)在該溫度下的生長方式有關(guān),在該溫度下可觀測位錯環(huán)的移動性較弱,因此長大方式主要以吸收間隙原子或者小型間隙原子團(tuán)簇為主.

圖4 (a)空位團(tuán)簇平均尺寸和(b)位錯環(huán)平均尺寸隨輻照損傷劑量的演化Fig.4.Evolution of (a)mean size of vacancy clusters and (b)SIA loops with the increasing dpa.

基于上述模擬模型,研究了不同溫度對基體缺陷團(tuán)簇形成演化的影響.在模擬過程中采用尺寸為250a0×250a0×250a0的模擬胞,模擬溫度為343和563 K,輻照劑量為0.1 dpa.模擬完成后分別統(tǒng)計了實驗可見的位錯環(huán)數(shù)密度和空位團(tuán)簇的數(shù)密度.

如圖5 所示,在563 K 下,空位團(tuán)簇的數(shù)密度在損傷劑量0.1 dpa 時大約為1×1023/m3,較343 K下降了一個數(shù)量級,并隨著輻照劑量的累積有逐漸下降的趨勢.對于563 K 下實驗可見的間隙型團(tuán)簇(位錯環(huán)),其數(shù)密度約為1×1022/m3,同樣在損傷劑量0.1 dpa 時,較343 K 下的缺陷團(tuán)簇數(shù)密度降低了一個數(shù)量級.需要指出的是,在563 K 的模擬條件下,模擬中使用的陷阱種類為C2-Vac,而343 K 時使用的陷阱種類為C-Vac2,因此在563 K下缺陷團(tuán)簇數(shù)密度的下降原因: 1)在高溫下缺陷的移動能力增強,空位型團(tuán)簇和間隙型團(tuán)簇的復(fù)合作用增強;2)由于陷阱數(shù)量的下降,對位錯環(huán)的釘扎作用減弱,進(jìn)一步增強了缺陷間的復(fù)合作用.

圖5 (a)位錯環(huán)數(shù)密度和(b)空位團(tuán)簇數(shù)密度在343和563 K 下隨dpa 的演化Fig.5.Evolution of mean size of (a)SIA loops and (b)vacancy cluster with the increasing dpa at 343 and 563 K.

4 參數(shù)討論

4.1 可見位錯環(huán)閾值選擇對基體缺陷演化的影響

圖6 給出了563 K 下不同轉(zhuǎn)變閾值Nth所對應(yīng)的基體缺陷的演化,當(dāng)轉(zhuǎn)變閾值降低時,相應(yīng)的可見位錯環(huán)的數(shù)密度有所上升,而平均尺寸有所下降,說明位錯環(huán)有效移動性的降低使得基體中的位錯環(huán)合并作用減弱,但對于空位型缺陷,其團(tuán)簇尺寸和數(shù)密度隨著Nth的下降未見明顯變化,由此可說明空位團(tuán)簇本身的移動性較弱,與尺寸較大的位錯環(huán)的復(fù)合效應(yīng)在缺陷演化過程中不占主導(dǎo)地位.

圖6 位錯環(huán)的(a)數(shù)密度和(b)平均尺寸以及空位團(tuán)簇的(c)數(shù)密度和(d)平均尺寸在563 K 下隨dpa 的演化Fig.6.Evolution of (a)SIA loops number density,(b)SIA loops mean size,(c)vacancy cluster number density,(d)vacancy cluster mean size density with the increasing dpa at 563 K.

4.2 位錯環(huán)有效移動激活能對基體缺陷演化的影響

前文對比了不同轉(zhuǎn)變閾值對基體缺陷演化的影響,發(fā)現(xiàn)尺寸較大的位錯環(huán)的運動性質(zhì)對空位型缺陷的演化影響并不顯著,因此進(jìn)一步研究了有效移動激活能對缺陷演化的影響,該參數(shù)對團(tuán)簇尺寸為5—Nth的位錯環(huán)運動性質(zhì)有顯著影響.如圖7所示.當(dāng)位錯環(huán)的有效移動激活能增加時,實驗可見的位錯環(huán)的數(shù)密度和平均尺寸顯著下降,并發(fā)現(xiàn)在本研究的模擬模型下,當(dāng)有效移動激活能設(shè)定為0.40 eV 時,模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)更為符合.但對于空位型團(tuán)簇缺陷,尺寸為5—Nth的位錯環(huán)的有效移動激活能變化對其演化的影響依然不顯著,由此可以進(jìn)一步推論,空位團(tuán)簇與間隙團(tuán)簇的復(fù)合效應(yīng)主要是空位團(tuán)簇與間隙原子擠列子(含有的間隙原子個數(shù)＜5)之間的復(fù)合.

圖7 位錯環(huán)的(a)數(shù)密度和(b)平均尺寸以及空位團(tuán)簇(c)數(shù)密度和(d)平均尺寸在563 K 下隨dpa 的演化Fig.7.Evolution of (a)SIA loops number density,(b)SIA loops mean size,(c)vacancy cluster number density,(d)vacancy cluster mean size with the increasing dpa at 563 K.

4.3 碳-空位陷阱對空位團(tuán)簇的捕獲激活能對基體缺陷演化的影響

在本研究中碳-空位陷阱對空位的捕獲也使用了一個有效的結(jié)合能數(shù)值,因此我們也對比了該有效結(jié)合能對空位團(tuán)簇演化的影響,如圖8 所示,隨著結(jié)合能的增大,基體中空位團(tuán)簇的數(shù)密度明顯下降,同時團(tuán)簇的平均尺寸增加.對于間隙型團(tuán)簇,其數(shù)密度變化隨該結(jié)合能的變化不顯著,但值得注意的是,位錯環(huán)的平均尺寸有隨著該結(jié)合能降低而降低的趨勢.顯然,隨著結(jié)合能的降低,小尺寸空位團(tuán)簇的穩(wěn)定性降低,基體中單空位的濃度增加,與間隙原子的復(fù)合效應(yīng)增強,同時大尺寸的空位團(tuán)簇和位錯環(huán)吸收單空位的概率同時增高,因此出現(xiàn)空位團(tuán)簇平均尺寸增加而位錯環(huán)平均尺寸下降的趨勢.

圖8 位錯環(huán)的(a)數(shù)密度和(b)平均尺寸以及空位團(tuán)簇(c)數(shù)密度和(d)平均尺寸在563 K 下隨dpa 的演化Fig.8.Evolution of (a)SIA loops number density,(b)SIA loops mean size,(c)vacancy cluster number density,(d)vacancy cluster mean size with the increasing dpa at 563 K.

綜上所述,空位團(tuán)簇和位錯環(huán)在輻照條件的演化相互影響,空位團(tuán)簇的生長方式主要是吸收單空位和間隙原子,碳-空位陷阱對空位的結(jié)合強度對空位團(tuán)簇的形成和演化有明顯的正相關(guān)性.另一方面,位錯環(huán)主要是形核后通過吸收擠列子的方式長大,原因是擠列子的運動方式為三維運動,并且移動激活能也較小,具有很高的移動性,與位錯環(huán)相遇的概率最高,而當(dāng)擠列子轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e環(huán)之后,其運動方式由三維降低為一維,因此兩個位錯環(huán)相遇的概率遠(yuǎn)低于位錯環(huán)與擠列子相遇的概率,因此位錯環(huán)的生長對轉(zhuǎn)變閾值并不敏感,但在本研究中,對尺寸小于轉(zhuǎn)變閾值Nth的位錯環(huán),其有效移動激活能仍然對位錯環(huán)的演化有明顯影響,當(dāng)取值為0.40 eV 時與實驗結(jié)果最為接近.

5 結(jié)論

本文通過OKMC 方法研究了碳元素對空位團(tuán)簇演化的影響,建立了完整的Fe-C 基體缺陷演化模型,并結(jié)合文獻(xiàn)中的實驗結(jié)果進(jìn)行了驗證模擬.研究發(fā)現(xiàn),碳-空位的穩(wěn)定復(fù)合體主要有CVac2和C2-Vac 兩種,室溫下C-Vac2為穩(wěn)定復(fù)合體的主要種類,因此室溫輻照條件下Fe-C 系統(tǒng)中的陷阱濃度比高溫輻照條件下更高.基于該Fe-C 基體缺陷演化OKMC 模型,可以得到與實驗數(shù)據(jù)相一致的模擬結(jié)果,驗證了模型的有效性,該模型的參數(shù)假設(shè)可以為實驗結(jié)果提供很好的解釋.在此基礎(chǔ)上,討論了模擬中使用的有效近似參數(shù),包括位錯環(huán)轉(zhuǎn)變閾值、位錯環(huán)有效移動激活能、碳-空位陷阱對空位團(tuán)簇的捕獲激活能,并通過這些參數(shù)的討論對輻照條件下基體缺陷的演化機制進(jìn)行了探究.結(jié)果證實,影響Fe-C 的基體缺陷演化的主要機制是單空位和擠列子的擴散、復(fù)合以及被大團(tuán)簇吸收,而團(tuán)簇間的合并機制對缺陷演化的影響并不明顯.該結(jié)果對于輻照條件下Fe-C 合金中基體缺陷的演化研究具有重要參考意義.