傅群東 王小偉 周修賢 朱超 劉政

(新加坡南洋理工大學,材料科學與工程學院,新加坡 639798)

半導體加工工藝微縮過程中,硅基材料的短溝道效應帶來的低能效促使研究人員尋找新型半導體替代材料.二維半導體因其原子級別的厚度以及范德瓦耳斯表面而倍受關注,二維硒氧化鉍就是其中遷移率、穩(wěn)定性以及成本各方面較為均衡的一種.然而,其制備受到基底很嚴格的限制,導致器件加工難度較大.本文利用化學氣相沉積法直接在硅片基底上合成出規(guī)格為25 μm×51.0 nm(厚度)的二維硒氧化鉍,并通過拉曼光譜、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X 射線能譜對其進行表征.同時,通過場效應晶體管輸運的測試得出其遷移率為80.0 cm2/(V·s)以及光電探測得出其具有2.45×104 A/W 的光響應度和6×104 的光增益等比較出色的表現(xiàn).但由于厚度較大,導致其場效應管開關比低(2500)以及不高的光電探測靈敏度(5×1010 Jones).由此可知,硅片基底雖然帶來器件加工上的便利性,但有待進一步優(yōu)化生長,并集成更多種材料的應用.

1 引言

目前,半導體的加工工藝尺寸已經微縮至鰭式場效應晶體管(fin field-effect Transistor,FinFET)形態(tài)的5 nm 工藝節(jié)點(實際半金屬連接線間隔為24 nm)[1].隨著加工工藝尺寸的進一步發(fā)展,伴隨而來的是硅基材料(Si)嚴重的短溝道效應,包括閾值電壓降低、漏致勢壘降低、載流子表面散射等[2].其帶來的結果是諸如開關比低、能耗高等問題,限制了硅基材料在金屬-氧化物-半導體場效應晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistors,MOSFET)的應用.盡管此前已經有了很多關于二代(GaAs)[3,4]、三代 (GaN)[5]半導體的研究工作以及在部分領域的工業(yè)應用,但是其四面體成鍵的結構注定了不可避免的懸掛鍵,從而無法解決短溝道效應的問題.尋找硅基材料在邏輯芯片領域的繼任者,減小生產工藝微縮過程的短溝道效應,成為近年來倍受關注的科學問題.

二維半導體,通常指那些在某個維度上接近原子級別尺寸(小于10 nm)的,近十年來新發(fā)現(xiàn)的低維半導體[6-10].因為其原子級別的厚度以及范德瓦耳斯非懸掛鍵的表面,使得其具有優(yōu)異的電子學性能和調控性以及更多的結構堆疊可能性[11].例如,二維半導體二硫化鉬(MoS2)[12],理論上,其單層結構(monolayer)的有效溝道長度可以低至1 nm[13],成為硅基材料強有力的潛在替代材料.然而,二硫化鉬的室溫載流子遷移率(100 cm2/(V·s))相比單晶硅(1350 cm2/(V·s))[14],兩者相差了一個量級.在已報道的二維半導體中,黑磷(black phosphorus)[10]以及一硒化銦(InSe)[15]是具有較高遷移率(1000 cm2/(V·s))的兩種材料.但是,二者較差的穩(wěn)定性,使其加工需要在惰性氣體氛圍下,成為其實際應用發(fā)展的一大阻礙.而二硒化鈀(PdSe2)[16]、二硒化鉑(PtSe2)[17],雖然有較好穩(wěn)定性,以及不錯的遷移率(200 cm2/(V·s)),但貴金屬高昂的價格也限制了其大面積應用的可能性.因此,尋找高化學穩(wěn)定性同時具有高遷移率的二維半導體,成為了近年來的研究熱點.

二維硒氧化鉍(Bi2O2Se)是新近發(fā)現(xiàn)的一種具有室溫高遷移率以及極佳穩(wěn)定性的二維半導體材料[18-21].其遷移率在室溫條件下可達450 cm2/(V·s),同時能在空氣氛圍下穩(wěn)定數(shù)月.綜合起來,二維Bi2O2Se 在遷移率,穩(wěn)定性以及成本因素的均衡性遠超其他二維半導體.同時,不僅在晶體管及邏輯電路應用領域,二維Bi2O2Se 在光電探測、氣體探測、壓電、熱電、憶阻器等領域,也都已被證明具有優(yōu)異的性能[21].然而,基于二維Bi2O2Se 的合成,基底的選擇一直具有限制性,局限于氟金云母(fmica)以及鈦酸鍶(STO)[22]等.然而這兩個基底一方面價格比較高,另一方面,基底本身的大面積生產工藝較難,從而限制了材料的制備以及更為廣泛的應用.如果能開發(fā)本身具備大面積生產工藝的基底,同時能結合現(xiàn)有的硅基材料工藝的話,將有機會大大拓寬二維Bi2O2Se 的應用范圍.很顯然,硅片基底就是符合這兩個條件的選擇.此前,我們已經發(fā)展了利用聚苯乙烯(polystyrene,PS)的無刻蝕轉移方法,成功將云母上生長的二維Bi2O2Se 轉移到二氧化硅/硅基底(285 nm SiO2/Si,簡稱硅片基底)上,并大大提高了其光電探測的性能[23].如果能進一步直接利用硅片作為基底,進行二維Bi2O2Se 的化學氣相沉積法生長,那將節(jié)省生產合成與應用的步驟,更加有利于加速二維Bi2O2Se 的應用發(fā)展.

本文利用化學氣相沉積法直接在硅片基底上生長了二維Bi2O2Se,拉曼(Raman)光譜確定了其特征峰在159 cm—1,原子力學顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)確定了其厚度約為51.0 nm.因為硅片基底不是極性基底,不能平衡薄層Bi2O2Se自帶的z方向的極性,降低生長的活化能,所以樣品的厚度較大.通過兩端法場效應管晶體管輸運性質測試,可以得到樣品的遷移率約為80.0 cm2/(V·s),在二維半導體中屬于較不錯的數(shù)值.相比薄層的樣品,這個數(shù)值卻還是偏低,可能是因為樣品厚度太大,柵壓不能對溝道進行有效的調控所致,同時也導致較低的晶體管開關比(2500).通過分析光電探測數(shù)據(jù)可得其光電流在0.5 V 的源漏電壓下,能達到9.69 μA,光響應度最高可以達到2.45×104A/W,光增益可達6×104.這些均是比較出色的光電探測表現(xiàn),然而由于較大的暗電流導致低的開關比,同時造成探測靈敏度(5×1010Jones)不高.總結得出,硅片基底帶來了器件加工的便利性,以及集成其他二維材料制造邏輯器件的平臺,卻仍需進一步優(yōu)化,降低二維Bi2O2Se 的厚度,得到更好的性能表現(xiàn).

2 實驗

2.1 化學氣相沉積法合成

合成材料前,需要對作為生長基底的硅片進行親水處理.首先用Piranha Solutions[24](濃硫酸與過氧化氫比例為3∶1 的混合溶液)加熱30 min,接著用去離子水清洗干凈,然后用氧氣等離子體(功率100 W,流量20 sccm,standard cubic centimeter per minute,標準立方厘米/分鐘)處理15 min,即可得到親水性大幅改善的硅片基底.

如圖1 的示意圖所示,實驗所用裝置為賽默飛加熱控溫分體管式爐(Thermofisher Lindberg/Blue M? 1200 ℃ Split-Hinge Tube Furnace HTF553 22C 石英管尺寸為長1200 mm,外徑50 mm.實驗所用硒化鉍和氧化鉍粉末均購自Sigma-Aldrich,未經過進一步處理.實驗中,兩種前驅體均放置于氧化鋁坩堝中,其中裝有氧化鉍的坩堝放置于管式爐溫區(qū)正中間,硒化鉍的坩堝放置于上游,兩者相隔差不多10 cm.經過親水處理的硅片基底放置于氟金云母(1 cm×2 cm)上,放置于石英舟內,置于下游差不多10 cm 處.首先,用油泵把反應腔體抽至5×10—2Torr(1 Torr=133.3 Pa),接著通入130—170 sccm 的氬氣充當惰性氣體氛圍以及載氣.調節(jié)針閥位置,使得反應腔的壓強維持在100 Torr 左右.管式爐加熱程序設置為25 min 內升溫至615 ℃,然后在615 ℃恒溫5—30 min.不同的流量和生長時間可得到不同的樣品厚度,將在結果部分進行討論.反應完之后,爐子自然降溫至室溫附近,然后關閉油泵,用氬氣把反應腔體充至常壓,取出樣品.

圖1 生長與晶體示意圖 (a)化學氣相沉積生長示意圖;(b)Bi2O2Se 晶體結構示意圖;(c)極性基底(云母)與非極性基底(硅基底)對樣品厚度的影響示意圖Fig.1.Schematics of synthesis setup and crystal structure: (a)Schematic of chemical vapor deposition process;(b)schematic of Bi2O2Se crystal structure;(c)schematic of the impact of polar and nonpolar substrates to the sample thickness.

2.2 材料表征

完成材料的生長后,分別用光學顯微鏡(optical microscopy,OM),掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)以及X 射線能譜儀(energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDS),拉曼光譜儀(Raman spectroscopy),原子力學顯微鏡對二維Bi2O2Se 進行表征.光學顯微圖片是在Olympus BX51 顯微鏡上采集的.SEM 圖像以及EDS 數(shù)據(jù)是在JEOL JSM-7600F 上獲得的,加速電壓分別為15 kV和20 kV.拉曼光譜是在Witec 拉曼光譜儀下收集的,其中激發(fā)光源的激光波長為532 nm,物鏡放大倍數(shù)為100,光柵為600 line/mm.AFM的數(shù)據(jù)在Asylum Research Cypher S 上獲取,接觸模式為AC air topography.

2.3 器件制備,輸運性質以及光電探測

樣品生長完成之后,使用雙層PMMA(下層為分子量495k,濃度為A3,上層為950k,濃度為A5)進行旋涂,轉速3000 rad/min,時間為1 min,每次加熱均為150 ℃下加熱3 min.微電極由電子束刻蝕Raith 系統(tǒng)進行曝光,然后經過MIBK (methyl isobutyl ketone,甲基異丁基酮)顯影和IPA(iso-propyl alcohol,異丙醇)定影.經過顯影定影確認電極曝光成功后,使用電子束蒸鍍系統(tǒng)鍍上5 nm Cr/100 nm Au 作為金屬接觸.電子學輸運性質以及光電探測在MicroXact 探針臺系統(tǒng)真空條件下使用安捷倫B1500A 半導體器件參數(shù)分析儀進行測量,所用光源為白光.

3 結果及討論

首先對二維Bi2O2Se 的晶體結構進行簡單的介紹.層狀硒氧化鉍從屬于I4/mmm 空間群,如圖1(b)所示,中間的O 原子層形成四方的原子點陣,上下層的Bi 原子各自分布于O 原子點陣間隙形成的兩套四方位點中的一套,而相應的上下層Se 原子占據(jù)另外一套位點.Bi和O 原子形成了層狀[Bi2O2]2+原子層,層間的Se 原子通過微弱的靜電力連接上下層,層間距為0.61 nm.綜上可知,二維 Bi2O2Se 并不是嚴格意義上的范德瓦耳斯材料(圖1(c),相關內容在下文會有更進一步的討論),這導致其少層樣品的遷移率會出現(xiàn)大幅下降[20].

如圖2(a)所示,通過控制較小的載氣流量(130 sccm)和較短的反應時間(5 min),可以直接在硅片基底上得到薄層的Bi2O2Se 樣品.經過放大可知(圖2b),其晶體尺寸可達20 μm,晶體形狀是缺角的四方形,這與f-mica 上面生長的由晶格決定的四方形樣品不同.推測這是由硅片基底與fmica 以及STO 基底不一樣導致的.通過結構分析可知,f-mica和STO 為縱向(z方向)極性基底,這在生長過程中,可以降低同樣是有z方向極性的二維Bi2O2Se 少層樣品的活化能.因而,二維Bi2O2Se更容易在f-mica 以及STO 這樣的極性基底上成核以及生長.而隨著二維Bi2O2Se 樣品厚度增大時,其z方向的極性就慢慢減小,此時基底的作用不明顯.如圖2(c)所示,通過加大流量(170 sccm)以及延長生長時間(30 min),就能得到相對厚的二維Bi2O2Se 樣品,并且呈現(xiàn)出了較好的四邊形的晶體形狀,這驗證了推測.同時還發(fā)現(xiàn)通過控制時間(15 min),前期生長的晶形不好的少層Bi2O2Se,可以作為后期生長的同質基底(圖2(b),(d)和(e)),進一步生長會出現(xiàn)臺階狀的結構.綜上說明,硅片基底不利于Bi2O2Se 的成核,因此難以在硅片基底上獲得高質量的少層樣品.

圖2 光學表征與生長機理 (a)薄層Bi2O2Se 的低倍光學照片;(b)薄層Bi2O2Se 的高倍光學照片;(c)多層Bi2O2Se 光學照片;(d)多層樣品以薄層樣品作為基底生長的光學照片;(e)生長臺階狀樣品可能的機理示意圖Fig.2.Optical characterization and growth mechanism: (a)Optical image of thin-layer Bi2O2Se with low magnification;(b)optical image of thin-layer Bi2O2Se with high magnification;(c)optical image of multilayer Bi2O2Se;(d)optical image showing thin-layer sample as growth substrate of multilayer sample;(e)possible growth mechanism of stepped sample.

對得到的厚層的Bi2O2Se 樣品進行材料表征.圖3(a)展示了樣品的拉曼光譜圖,圖中僅有一個位于159 cm—1的峰,與文獻[23]中報道的特征峰相符,證實了方形樣品確為Bi2O2Se.值得一提的是,由于Bi2O2Se 的拉曼光譜信號較弱,加上薄層的信號會更弱,因此并未能得到薄層Bi2O2Se 的拉曼光譜信號.圖3(b)是Bi2O2Se 的AFM 圖像,從圖3(b)可知,整體樣品比較平整,表面有一些和基底上一樣的小顆粒,這可能是未反應的前驅體.通過拓撲高度曲線,可以得到樣品的厚度為51.0 nm.盡管這是我們能得到最薄的方形樣品,但是相比云母上生長的樣品(小于10 nm)的厚度大了很多,其原因可能是因為硅片不是極性基底.此外,通過AFM,還發(fā)現(xiàn)了臺階狀樣品(圖3(c)),這是因為后長的Bi2O2Se 以先長的少層材料作為基底,生長時間長了之后,就會出現(xiàn)邊緣跟中心的厚度差(圖2(e)).圖3(e)展示了Bi2O2Se 的SEM 圖像,樣品呈較規(guī)則的方形并且較平整.仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)有裂痕的存在,這可能是硅片基底與Bi2O2Se 樣品的熱膨脹系數(shù)不一樣,降溫過程中導致的.EDS 數(shù)據(jù)能探測到Bi 原子與Se 原子的信號,并且其原子比例為16.47∶32.61,接近化學計量比的1∶2,進一步輔助證明了樣品為Bi2O2Se.

圖3 Bi2O2Se 的表征 (a)Raman 光譜;(b)和(c)AFM 表征;(d)拓撲高度曲線顯示臺階樣品厚度約為51 nm;(e)SEM 照片;(f)EDS 圖譜Fig.3.Characterization of Bi2O2Se: (a)Raman spectrum;(b)and (c)AFM characterization;(d)topography height profile revealing the thickness of the stepped sample is about 51.0 nm;(e)SEM image;(f)EDS spectrum.

圖4 所示為二維Bi2O2Se 微電子器件的輸運和光電探測性能表征.實驗中,利用硅片基底的優(yōu)勢,采用兩端法以及SiO2/Si 的背柵結構進行場效應管的輸運測試.器件加工和輸運測試細節(jié)詳見實驗部分.如圖4(a)所示,場效應晶體管的Id-Vg輸(Id為源漏電流,Vg為柵壓)運曲線顯示了n型半導體的特性,與此前的報道一致.根據(jù)兩端法器件的遷移率(μ2p)計算公式:,其中,L和W分別為器件溝道的長度與寬度,Ci是介電層(SiO2)電容,Vd為源漏電壓.由此可得,Bi2O2Se場效應晶體管的遷移率約為80.0 cm2/(V·s),相比文獻[20,23]中報道的數(shù)值低,可能是因為開態(tài)電流還未達到飽和狀態(tài),因此遷移率并未完全體現(xiàn).其開態(tài)電流達40.0 μA,閉態(tài)電流為0.016 μA,開關比僅為2.5×103,遠小于報道中薄層樣品的開關比.這可能是因為樣品厚度太大,背柵結構不能有效的調控溝道電流,從而閉態(tài)電流未達到較好的狀態(tài).同時,Id-Vd輸運曲線(圖4(b))顯示出在不同的Vg下,源漏電流(Id)隨著Vg的增大而增大,且其線性關系表明接觸金屬電極與樣品有較好的接觸[25].因此,開關比低應為樣品厚度太大導致的.

圖4 Bi2O2Se 的FET 及光電響應 (a)FET的Id-Vg 曲線,插圖為FET 器件的光學圖片;(b)FET的Id-Vd 曲線;(c)晶體管光電響應的Id-Vg 曲線;(d)光電晶體管光電開關響應的Id-t 曲線Fig.4.FET and Phototransistor performance of Bi2O2Se: (a)FET Id-Vg curve,inset is optical image of FET device;(b)FET Id-Vd curve;(c)phototransistor Id-Vg curve;(d)phototransistor on/off sensing Id-t curve.

使用探針臺的白光作為光源對器件的光電探測性能進行測試.圖4(c)展示了在不同光強下的Id-Vg曲線,可以看見,隨著光強的增大,光響應電流(Iph)不斷增大,在0.5 V的Vd下,由—60 V 的柵壓下的0.144 μA 到60 V 的柵壓下的9.69 μA,是相當優(yōu)異的光電響應表現(xiàn).這與通過開關光源的電流開關響應測試Id-t曲線得到的數(shù)值,—60 V 的柵壓下0.152 μA 以及60 V 柵壓下的6.5 μA,相差不大(圖4(d)).同時,光電流開態(tài)響應時間大約為38 ms,關態(tài)回落時間大概為50 ms[26],均是二維材料中較優(yōu)異的數(shù)值[23].

對得到的光電探測數(shù)據(jù)進行進一步的分析(見圖5).首先是光響應電流Iph在不同的柵壓下隨光源功率(P)的變化.如圖5(a)所示,在柵壓為—60 V時,光電流隨功率的變化呈現(xiàn)I-P1.03的相關性,是較好的線性關系,而當柵壓為60 V 時,其相關性變化為I-P0.748,線性關系有所下降.究其原因,應該是在—60 V 的柵壓下,電流密度較低,載流子濃度不高,散射以及復合等因素不顯著,因而線性關系較好.相比之下,60 V 的柵壓下,電流密度大,載流子濃度高,散射以及復合等因素增強,線性關系下降[27].圖5(b)展示了光電探測的重要參數(shù)光響應度(photoresponsivity):RIph/P(其中P為光源的功率)在不同柵壓下與功率強度的關系.由圖5(b)可知,在—60 V 的柵壓時,雖然光響應度只有200 A/W,但是光響應度不隨功率增強而改變,說明了較好的線性關系以及光電轉化效率.而當柵壓為60 V 的時候,其光響應度可達2.45×104A/W,與文獻中報道的數(shù)值相近.但是隨著光強的增加,出現(xiàn)了光響應度反而下降的趨勢,說明了散射以及復合等因素的增強.這種趨勢同樣體現(xiàn)在光增益(Photogain):GRhν/ηq(其中η是外量子效率,q是電子電荷量,h是普朗克常數(shù),ν是入射光的頻率)的變化中.在—60 V 的柵壓時,雖然光增益只有不到500,但是不隨功率增強而改變.而當柵壓為60 V 的時候,其光增益可達6×104,但是隨著光強的增加而下降.探測靈敏度(detectivity):D*RA1/2/(2eIdark)1/2(其中,R是響應度,A是器件面積,e是單位元電荷,Idark是暗電流的大小)是光電探測器件的另一個重要參數(shù).如圖5(d)所示,隨著柵壓由—60 V 向60 V 變化,得益于較大的響應度,D*從1×1010Jones 增大到5×1010Jones[28,29].但D*相比文獻報道的數(shù)值要小很多,根據(jù)上述公式,可能是因為暗電流太大的原因.這是厚度太大造成柵壓的調控有限造成的,上文已經論述過.同時可以看出,光電流開關比是很低的,而且相反趨勢地從5.5 降至1.7,說明其光電流增大的比例,并不及暗電流增大的幅度,因為載流子散射與復合等增強的因素.

圖5 Bi2O2Se 光電晶體管性能分析 (a)不同柵壓下,Iph 與光強的關系;(b)不同柵壓下,光響應度與光強的關系;(c)不同柵壓下,光增益與光強的關系;(d)光檢測靈敏度以及開關比與柵壓的關系Fig.5.Analysis of Bi2O2Se phototransistor data: (a)The relationship of photocurrent(Iph)with light source power under different backgate voltages;(b)the relationship of photoresponsivity (R)with light source power under different backgate voltages;(c)the relationship of photogain(G)with light source power under different backgate voltages;(d)the relationship of detectivity(D)and on/off ratio with backgate voltage.

4 結論

本工作成功在硅片基底上利用化學氣相沉積法生長了25 μm 長,51.0 nm 厚的二維Bi2O2Se,并用AFM,SEM,EDS,Raman 光譜對樣品進行了表征.探討了硅片上薄層樣品不規(guī)則,多層樣品厚度較大的原因,可能是因為硅片基底不是極性基底,沒辦法平衡薄層樣品本身自帶的z方向的極性,從而降低生長的活化能.利用兩端法場效應管晶體管對二維Bi2O2Se 就行輸運性質的測試,得到樣品的遷移率為80.0 cm2/(V·s).這是一個二維半導體中較不錯的數(shù)值,但是相比薄層的樣品還是偏低,可能是因為樣品厚度太大,柵壓不能對溝道進行有效的關閉所致,也導致較低的開關比(2500).對二維Bi2O2Se 的光電性能進行探測,其光電流在0.5 V 的源漏電壓下,能達到9.69 μA,光響應度最高可以達到2.45×104A/W,光增益可達6×104是比較出色的光電探測表現(xiàn).然而由于較大的暗電流導致低的開關比,同時造成探測靈敏度(5×1010Jones)不高.總而言之,硅片基底提供了器件加工的便利性,以及更多材料組合制造邏輯器件的平臺.希望后期能夠進一步優(yōu)化,包括極性或者疏水性等,能進一步降低二維Bi2O2Se 的厚度,從而得到薄層材料更加優(yōu)異的性能.