劉齊魯

（山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266510）

【試驗(yàn)研究】

水滑石的制備和應(yīng)用綜述

劉齊魯

（山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266510）

水滑石因其特殊的結(jié)構(gòu)和組成使其有很好的陰離子交換性能，在吸附、催化、制藥、阻燃領(lǐng)域中占有重要位置。本文主要綜述了水滑石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、常用制備方法優(yōu)缺點(diǎn)以及在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。

水滑石；制備方法；新型材料；應(yīng)用

水滑石作為一種新型材料，由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，而具有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如吸附性、催化性、層間陰離子可交換性、弱堿性等。水滑石現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化工、材料、醫(yī)藥等行業(yè)中。目前，關(guān)于水滑石的合成、制備和應(yīng)用研究已經(jīng)成為新材料熱點(diǎn)之一，隨著以后對(duì)水滑石材料研究的深入，水滑石材料將會(huì)更好地為人類服務(wù)。

1 水滑石的晶體結(jié)構(gòu)

水滑石分子組成是Mg6Al12(OH)16CO3·4H2O[1]，它是一種陰離子型層狀化合物。水滑石中的Mg2+、Al3+被M2+、M3+同晶取代得到結(jié)構(gòu)相似的一類化合物，稱為類水滑石化合物。分子通式：M2+1-xM3+x(OH)2(An-)x/n·mH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+；M3+=Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+；An-為在堿性溶液中可穩(wěn)定存在的陰離子，如：x表示M3+所占陽(yáng)離子總數(shù)分?jǐn)?shù)x=0.2～0.33，m表示分子中結(jié)晶水的數(shù)量[2]。不同的M2+和M3+，不同的填隙陰離子An-，便可形成不同的類水滑石。其結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上Mg2+、Al3+、OH-層帶有正電荷。層間的Mg2+在一定范圍內(nèi)可被Al3+同晶取代，使交換的陰離子CO32-與層板上的正電荷平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性。此外，在氫氧化物層中同時(shí)存在著一些水分子，這些水分子可以在不破壞層狀結(jié)構(gòu)的條件下去除。由上述可以得出水滑石的典型結(jié)構(gòu)[3]，見(jiàn)右圖。

自然界存在的水滑石是鎂、鋁的羥基碳酸化物[4]，后來(lái)人們合成了各種各樣的類水滑石化合物(hydrotalcite-likecompounds，簡(jiǎn)稱HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+被其他相同電價(jià)陽(yáng)離子取代后生成的化合物，它在結(jié)構(gòu)上與水滑石相同。由于類水滑石化合物具有離子交換性和內(nèi)部離子可以穿插別的離子的催化性能，所以水滑石及類水滑石化合物因具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，在吸附、催化領(lǐng)域中占有重要位置，對(duì)它的研究也越來(lái)越多。

水滑石的典型結(jié)構(gòu)

2 水滑石的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

天然的水滑石數(shù)量很少并且難以開(kāi)采利用。天然水滑石大多以蛇紋石或尖晶石等變體形式出現(xiàn)，而且天然水滑石不是純凈的，它含有葉綠泥石和白云母等其他物質(zhì)。實(shí)踐表明：從水滑石中將這些雜質(zhì)分離除去是不現(xiàn)實(shí)的，因此人工合成得到高純度的水滑石就成為各種應(yīng)用的選擇。

水滑石一般通過(guò)氧化物和鹽反應(yīng)、鹽和堿反應(yīng)、焙燒還原等制成。為了能制得理想的水滑石類材料，國(guó)內(nèi)外學(xué)者專家做了大量探索工作，用合成路線的改變加上合成條件的改良，又不斷衍生出了很多新的制備方法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法[5]是當(dāng)前最常用的制備方法之一，它是通過(guò)金屬鹽的混合溶液與堿金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)得到，也就是鹽和堿共沉淀反應(yīng)，然后將該沉淀在一定條件下轉(zhuǎn)換成晶體即為水滑石。金屬鹽主要包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和碳酸鹽等，堿主要包括氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀等。理論上，該方法有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 應(yīng)用范圍廣。用這種方法可以制得幾乎所有的水滑石物質(zhì)。

(2) 可以得到較多的產(chǎn)物。由于可以調(diào)節(jié)共沉淀的M2+和M3+的原料比，因此可制備n(M2+)/n(M3+)不同比值的一系列水滑石。還能通過(guò)選擇不同合成原料種類，使層間穿插不同陰離子，得到陽(yáng)離子相同陰離子不同的水滑石。

2.2 模板法

模板法是以某種有機(jī)物的本體或者其聚合物作為為模板，用該模板與溶液反應(yīng)物在液相界面反應(yīng)，從而形成水滑石模板復(fù)合體，再用焙燒、溶蝕的方法分離模板，由于模板的樣式是人為設(shè)計(jì)的，這樣就能得到相對(duì)應(yīng)形狀、尺寸、取向的水滑石。有機(jī)物模板可以選用由表面活性劑形成的囊泡、嵌狀共聚物等。

模板法是一種比較新的水滑石的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)在于能夠在宏觀上制得人為設(shè)定好的形狀大小的水滑石材料，進(jìn)而方便下一步的加工利用。但相對(duì)于水滑石的一般制備方法，模板法制得的產(chǎn)物比表面積大，微觀形態(tài)比較粗糙。

2.3 陰離子交換法

水滑石的一個(gè)重要特性是其層間的陰離子“具有可交換性”利用這一性質(zhì)，可以將不同的陰離子插入水滑石層間，形成結(jié)構(gòu)和功能不同的水滑石材料，陰離子交換法是以容易合成的水滑石作為前驅(qū)體，通過(guò)離子交換將目標(biāo)陰離子插入層間置換原有陰離子，就可以得到目標(biāo)離子水滑石。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)控制離子交換的反應(yīng)條件，不僅可以保持原前驅(qū)水滑石的固有層狀結(jié)構(gòu)，還可以重新選用新的層間陰離子的類型和數(shù)目，從而得到不同結(jié)構(gòu)和功能的對(duì)應(yīng)離子插層水滑石材料。離子交換法適用于制備金屬離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定、陰離子An-沒(méi)有可溶性的M2+和M3+鹽類、不能用共沉淀法制備的類水滑石。但是這種方法對(duì)反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)格，易引入雜質(zhì)離子。

2.4 焙燒還原法

將在一定溫度下被焙燒的水滑石置于含有某種陰離子的液體介質(zhì)中，由于水滑石具有熱穩(wěn)定性，高溫下發(fā)生水滑石層柱結(jié)構(gòu)的重建，使得陰離子進(jìn)入水滑石層間，溫度降低后就形成新的對(duì)應(yīng)陰離子類水滑石。

焙燒還原法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠定向得到所需陰離子水滑石，原理簡(jiǎn)單。但是本方法操作復(fù)雜，要生成所需陰離子水滑石考慮條件較多，焙燒溫度如果過(guò)高可能會(huì)破壞水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，過(guò)低可能得不到相對(duì)應(yīng)陰離子水滑石產(chǎn)物，此外還要考慮陰離子的液體介質(zhì)濃度等。

3 水滑石及類水滑石材料的應(yīng)用

天然存在的水滑石很少而且難以得到，通常采用人工合成的方法合成水滑石類化合物。人工合成水滑石原料來(lái)源豐富，合成過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)害。煅燒后的水滑石類化合物有良好的吸附性、陰離子交換性和催化活性，而且水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)可控可調(diào)，便于利用加工等。因?yàn)樗惢衔锏倪@些優(yōu)點(diǎn)，所以水滑石類化合物具有非常廣泛的用途，目前已被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、醫(yī)藥、阻燃等領(lǐng)域。

3.1 用作吸附劑

由于水滑石類化合物的大比表面積、結(jié)構(gòu)層間陰離子的交換性，所以其有良好的吸附性，其中吸附有機(jī)物與陽(yáng)離子的作用機(jī)理主要是表面吸附，而對(duì)于陰離子的吸附效應(yīng)主要是層間陰離子交換性。而目前最大的用途是用于對(duì)污染廢水中的陰離子污染物進(jìn)行吸附。呂亮[6]對(duì)采用焙燒法制備的水滑石進(jìn)行吸附試驗(yàn)，證明水滑石類材料對(duì)鹵素離子有很好的吸附作用。并且呂亮還證實(shí)了鹵素離子是被置換到了水滑石層間。Carja等[7]通過(guò)水滑石類材料對(duì)廢水中砷酸根的吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，穿插型水滑石對(duì)廢水中的砷酸根的除去率達(dá)到97.6%，經(jīng)X-射線衍射分析后發(fā)現(xiàn)，水滑石層間陰離子為砷酸根。說(shuō)明砷酸根被置換到了水滑石層間。

3.2 用作催化劑前體或催化劑

水滑石類陰離子粘土直接或間接作為復(fù)合氧化物催化劑前體，在有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中使用具有活性高、可選性強(qiáng)、金屬陽(yáng)離子分布均勻、再生重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，焙燒或穿插的類水滑石材料可作為催化劑載體，因其特殊的結(jié)構(gòu)可使其搭載的催化材料具有更好的催化活性和選擇性。水滑石材料作催化劑，主要用于堿催化、氧化還原催化。

3.3 用作胃酸中和藥

胃酸可以助消化，但如果胃酸過(guò)多反而會(huì)傷及胃，可能會(huì)引起胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等疾病。其主要治療方法是采用弱堿性的藥物，與胃酸發(fā)生中和反應(yīng)，升高pH值至適當(dāng)值，通過(guò)反饋?zhàn)饔檬刮傅鞍酌傅幕钚越档?，進(jìn)而恢復(fù)胃的健康。采用水滑石做胃藥也是這種原理，水滑石的緩沖范圍是pH值=3～5[8]，可以達(dá)到預(yù)期效果，由于水滑石的層狀結(jié)構(gòu)可知其藥效持久，目前水滑石作為胃酸中和藥，正在迅速取代傳統(tǒng)的氫氧化鋁類胃酸中和藥。楊桂英等[8]在臨床試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，穿插得到的磷酸鹽陰離子類水滑石，它們作為胃酸中和藥，不僅藥效顯著且持久，由于穿插入了磷酸鹽陰離子還能避免傳統(tǒng)藥物帶來(lái)的軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發(fā)生。

3.4 作阻燃劑和PVC穩(wěn)定劑

由水滑石的組成可看出水滑石中含有較多的結(jié)構(gòu)水并且在控制添加穿插碳酸根，這樣受熱分解后會(huì)放出水和CO2。并且水滑石受熱分解過(guò)程中發(fā)生兩個(gè)吸熱反應(yīng)，可以在這兩個(gè)過(guò)程中使溫度降低達(dá)到阻燃劑的作用。并且其無(wú)毒無(wú)害合成容易，易工業(yè)化使用?，F(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于合成材料、阻燃涂料等。范惠琳等[9]已證實(shí)其合成的Zn-Al-CO3水滑石有很好的阻燃效果，因?yàn)閾诫s鋅元素Zn-Mg-Al三元水滑石，能夠較早形成ZnO復(fù)合氧化物，有助于軟PVC管快速碳化，進(jìn)而形成一層碳層，達(dá)到隔絕空氣，阻止燃燒的作用。

4 結(jié)論

綜上所述，天然的水滑石數(shù)量很少，人工合成水滑石原料來(lái)源豐富，合成方便，成本低，整個(gè)工藝過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)害。并且水滑石材料現(xiàn)已在催化、吸附、醫(yī)藥、阻燃等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著研究的深入，水滑石類材料工業(yè)化合成和應(yīng)用必將逐步完善，能夠給未來(lái)人類生產(chǎn)生活帶來(lái)極大的便利。所以水滑石類材料值得我們?nèi)ミM(jìn)一步研究。

[1]REICHLE W T, KANG S Y, EVERHARDT D S. The nature of the thermal decomposition of acetalytically active anionic clay mineral[J]. J Catal, 1986,101:352-359.

[2]CAVANJ F, TRIFIRO F, VAEEARI A. Hydrotalcite-type anionic clay: Preparation, Properties and applications[J]. Catalysis Today, 1991:11(2):173-301.

[3]MA W, WANG L, XUE J, et al, Ultra-large scale synthesis of Co-Ni layered double hydroxides monolayernano sheets by a solvent-free bottom-up strategy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016,662:315-319.

[4]楊飄萍,吳通好.水滑石的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成及催化應(yīng)用[J].石化技術(shù)及應(yīng)用,2015,23(1):61-66.

[5]YI S, YANG Z H, WANG S W, et al.Effects of MgAlCeCO3, Layered Double Hydroxides on the Thermal Stability of PVC Resign [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011,119(5):2620-2626.

[6]呂亮.層狀雙金屬(氫)氧化物對(duì)鹵離子的吸附和離子交換性能研究[D].北京:北京化工大學(xué)近代化學(xué)研究所,2005．

[7]CARJA C, NAKAMURA R, NIIYAMMA.Tailoring the porous properties of iron containing mixed for As removal from aqueous solutions[J]. Micropor Mesopor Mat, 2005,83: 94-100.

[8]楊桂英,劉溫霞.水滑石的制備及應(yīng)用研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2007(3):14-17.

[9]范慧琳,何偉,李琳,等.滑石阻燃劑的合成及其性能研究[D].沈陽(yáng):沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào),2011.

TQ426.8

A

1007-9386(2017)02-0009-03

2017-03-31