楊 巖，王 杰，李宗育，王懿明，王運楠，黎水娟，雷良才，李海英*

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

0 前言

離子液體聚合物（PILs）是1種兼具離子液體（ILs）導(dǎo)電性和聚合物特性的新型功能材料，具有良好的離子傳導(dǎo)性能及加工性能［1‐4］。與線性離子液體聚合物相比，HPILs獨特的三維拓撲結(jié)構(gòu)，因此具有良好的流動性且不易結(jié)晶，更有利于離子擴散，可作為高電導(dǎo)固體電解質(zhì)使用。在合成HPILs過程中，通常以超支化聚合物為核心，通過對超支化聚合物的端基進行化學(xué)修飾，引入離子基團或者PILs鏈段，來制備具有三維拓撲結(jié)構(gòu)的超支化離子液體共聚物。由于具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，HPILs越來越受到人們的關(guān)注，程曼芳等［5］對近年來超支化離子液體共聚物的應(yīng)用進行總結(jié)，本文則側(cè)重于對HPILs的合成方法進行總結(jié)，主要對以聚縮水甘油、聚酯、聚環(huán)氧乙烷、咪唑、聚對氯甲基苯乙烯等結(jié)構(gòu)為核心的HPILs合成技術(shù)進行綜述。

1 以聚縮水甘油為核心的HPILs

超支化聚縮水甘油（HPG）是1種主鏈由醚鍵組成，表面和核心包含許多可反應(yīng)性羥基的超支化聚合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于HPG易于合成，具有多功能性以及出色的生物相容性，可用于聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)材料以及納米醫(yī)學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等材料。

圖1 HPG結(jié)構(gòu)［6］Fig.1 Structure of HPG

Zheng 等［7］先通過陰離子聚合合成 HPG［8］，然后HPG的羥基與亞硫酰氯反應(yīng)得到氯為端基的HPG‐Cl，HPG‐Cl與N‐甲基咪唑反應(yīng)合成了超支化離子液體聚合物［HPG‐MeIm］Cl，再分別與六氟磷酸（HPF6）和四氟硼酸鈉（NaBF4）進行了陰離子交換，合成了含有不同陰離子的離子液體聚合物，合成路線如圖2所示。同時研究了離子液體聚合物和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiT‐FSI）組成的離子液體聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)性。研究表明，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度和陰離子大小有關(guān)。隨著溫度升高，電導(dǎo)率逐漸升高，且當離子液體聚合物［HPG‐MeIm］BF4與鋰鹽（LiTFSI）的質(zhì)量比為4.5時，所制備的超支化離子液體聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在30°C下可達到3.5×10-4S/cm。

圖2 超支化離子液體聚合物［HPG‐MeIm］BF4和［HPG‐MeIm］PF6的合成路線［7］Fig.2 Synthetic routes of hyperbranched ionic liquid polymers［HPG‐MeIm］BF4and［HPG‐MeIm］PF6［7］

Zhang 等［9］以 2‐乙基‐2（羥甲基）‐1，3‐丙二醇（TMP）和甲醇鉀（CH3OK）組成的體系為引發(fā)劑，縮水甘油為單體，通過陰離子聚合制備HPG［10］，然后HPG和巰基乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)合成HPG‐SH，再通過丙烯酸酯的光聚合反應(yīng)，制備了在室溫下具有高離子電導(dǎo)率（1.09×10-4S/cm）和良好成膜能力的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）。該SPE具有高的鋰離子遷移數(shù)（0.31）并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在低溫下經(jīng)過70次循環(huán)后，容量達到145 mAh/g，平均庫侖效率接近100%。這項研究證實了從分子水平上設(shè)計高性能SPE具有可行性。

三維拓撲結(jié)構(gòu)PILs的合成不僅為拓撲結(jié)構(gòu)聚合物提供有效的合成方法，而且擴展了其在鋰電池中的應(yīng)用。所制備的聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，高離子電導(dǎo)率及鋰離子遷移數(shù)，良好的界面行為以及電化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為有前途的高安全性固體電解質(zhì)。

2 以聚酯為核心的HPILs

羥基封端的脂肪族超支化聚酯（HBP）的外殼上有大量反應(yīng)性端基，結(jié)構(gòu)如圖3所示。HBP的球形結(jié)構(gòu)、兩親性和多功能性［11］使得超支化結(jié)構(gòu)的PILs在分子自組裝方面比其線性類似物顯示出更優(yōu)秀的聚集穩(wěn)定性［12］，并能夠響應(yīng)外部刺激在溶液中和界面處形成更廣泛有序的相結(jié)構(gòu)。眾所周知，基于超支化聚酯的聚合物可以形成具有不同形態(tài)和尺寸的組件，如納米線，囊泡或膠束等［13］。

圖3 HBP結(jié)構(gòu)［14］Fig.3 Structure of HBP

Shevchenko等［15］用含有32個末端羥基的超支化聚酯多元醇［16］與正十八烷基異氰酸酯反應(yīng)制得中間產(chǎn)物，然后用鄰苯二甲酸酐或2‐磺基苯甲酸酐對羥基進行酰化，再用N‐甲基咪唑（N‐MIm）或三唑（Tr）中和形成的羧基或磺酸基，制得4類兩親性HILs（HBP‐ILs），合成路線如圖4所示。其中正十八烷基氨基甲酸酯碎片的含量影響離子液體基團對質(zhì)子的傳導(dǎo)率，對于烷基氨甲酸酯片段含量最小的超支化離子液體聚合物，最大電導(dǎo)率在120°С時達到1.9×10-4S/cm。烷基氨基甲酸酯片段的數(shù)量還影響著HILs在170～270°C范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性。Korolovych等［17］進一步通過改變疏水性外圍臂正十八烷基異氰酸酯與親水性離子基團咪唑（Im）和Tr的相對含量來控制兩親性HBP‐ILs在水性介質(zhì)中以及空氣‐水界面的不同組裝行為。研究表明，與線性PILs相比，具有三維結(jié)構(gòu)的HBP‐ILs在溶液中和界面處均具有更高的穩(wěn)定性；疏水性外圍臂的數(shù)量從0（0個臂）增加到75%（24個臂）可促進溶液中較大的、帶電高的膠束聚集體的形成，尺寸從100 nm增加到240 nm。該顯著增加歸因于較高的疏水性和氨基甲酸酯基團的氫鍵，這兩者都是穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu)的驅(qū)動力。同時，對于所制得的4類聚合物，含有Im離子的組件尺寸比含有Tr離子的組件尺寸小5%～20%，這是由于Tr離子在臨界膠束濃度以上具有更大的負電荷，排斥性相互作用限制了它們的聚集能力。

圖4 HBP‐ILs的合成路線［15］Fig.4 Synthetic route of HBP‐ILs

以上發(fā)現(xiàn)對開發(fā)新的分級聚合離子液體材料具有重要意義，該材料在溶液和界面處具有多種聚集行為，特別是在電化學(xué)和催化應(yīng)用等方面［18‐19］。具有兩親性的HPILs還將對納米結(jié)構(gòu)的多孔碳材料的微調(diào)和控制產(chǎn)生影響［20‐21］。

3 以聚環(huán)氧乙烷為核心的HPILs

聚環(huán)氧乙烷（PEO）由于其與堿金屬離子的優(yōu)異配位能力，已被廣泛用作鋰基電池的鋰導(dǎo)電SPE［22‐23］。然而，線性聚合物的離子電導(dǎo)率被固有的高結(jié)晶性所抑制［24‐25］，超支化聚合物高度支化的結(jié)構(gòu)能夠阻止聚合物鏈的規(guī)則排列，可以抑制線性聚合物的結(jié)晶并增強絡(luò)合能力［26］。對于基于PEO的SPE，離子擴散通常只發(fā)生在非晶PEO域中［27‐28］，因此主要為非晶態(tài)拓撲結(jié)構(gòu)的超支化聚合物更有利于離子擴散，超支化聚合物的無定形結(jié)構(gòu)，甚至在室溫下被認為可有效提高PEO基SPE的離子電導(dǎo)率［29］。

Chen 等［30］通過兩步可逆加成‐斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合反應(yīng)合成了PEO為核，PS為臂的超支化星狀聚合物［31］，即hbPPEGMAm‐s‐PSn（m和n分別代表分支PEO鏈段和PS臂的平均鏈長）。超支化的拓撲結(jié)構(gòu)抑制了結(jié)晶并促進了PEO鏈段運動，所以hb‐PPEGMA核心幾乎沒有結(jié)晶度，從而確保了有效的離子傳導(dǎo)，而PS臂則通過物理交聯(lián)來提供力學(xué)強度。當PEO鏈段和PS臂的平均鏈長分別為50和299時，基于hbPPEGMA50‐s‐PS299的SPE在60 °C下表現(xiàn)出理想的離子電導(dǎo)率9.5×10-5S/cm。使用該SPE的全固態(tài)Li/LiFePO4電池的初始容量為132 mAh/g，并于60°C在0.2 C下循環(huán)100次后保持142 mAh/g的容量。

Tseng等［32］首先用4‐甲苯磺酰氯與季戊四醇乙氧基化物反應(yīng)制得化合物1，再將化合物1與咪唑反應(yīng)制得X形PEO低聚物，最后與1，2‐雙（2‐碘乙氧基）乙烷反應(yīng)合成了以咪唑為陽離子、I-為陰離子的HPIL，反應(yīng)過程如圖5所示；然后將HPIL以各種含量摻入無溶劑離子液體的準固體凝膠電解質(zhì)（IL‐A）和基于溶劑3‐甲氧基丙腈（MPN）的液體凝膠電解質(zhì)（IL‐B）中。由于環(huán)氧乙烷的網(wǎng)絡(luò)分子偶聯(lián)，促進了HPIL電解質(zhì)中碘化物陰離子的電荷傳輸，因此，加入HPIL制成的染料敏化太陽能電池（DSSC）在染料與電解質(zhì)之間的界面處表現(xiàn)出較高的電阻，改善了DSSC器件的太陽能光伏性能。用HPIL/IL‐B凝膠電解質(zhì)制造的DSSC可獲得更高的光轉(zhuǎn)換效率（可達5.86%），而用HPIL/IL‐A凝膠電解質(zhì)制造的DSSC則顯示出更高的操作穩(wěn)定性。

圖5 HPIL的合成路線［32］Fig.5 Synthetic route of HPIL

具有三維拓撲結(jié)構(gòu)的超支化聚合離子液體電解質(zhì)不僅在鋰離子電池、鈉離子電池方面展示出優(yōu)異循環(huán)性能，還具有低成本、高安全性和長循環(huán)壽命的優(yōu)點，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)、超級電容器等方面有巨大的應(yīng)用前景［33］。

4 以咪唑為核心的HPILs

基于咪唑的PIL可以通過以下方法制備：（1）將可聚合的咪唑或含乙烯基咪唑的聚合物與含鹵素的化合物進行季銨化反應(yīng)［34］；（2）含鹵素的乙烯基單體的聚合，再與咪唑進一步反應(yīng)［35］；（3）咪唑基離子液體單體的縮聚反應(yīng)［36‐37］。前2種方法僅產(chǎn)生側(cè)鏈帶有咪唑單元的PILs，第三種方法提供主鏈中帶有咪唑單元的PILs。大多數(shù)PILs主要基于咪唑部分作為側(cè)鏈的一維線性聚合物，很少有在骨架上具有咪唑環(huán)的三維 PILs。Tian等［38］首先通過咪唑和1，1，1‐三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的邁克爾加成制得三咪唑基的酯（A3單體），再通過三咪唑基酯和B2單體二鹵代烷烴（包括1，2‐二溴乙烷和1，6‐二溴己烷）的一步聚合，以甲苯為溶劑，合成2種類型的主鏈咪唑基三維HPILs，合成路線如圖6所示。該HPILs具有強大的空間效應(yīng)和靜電排斥力，可以作為穩(wěn)定劑來合成穩(wěn)定的Ag納米顆粒分散體，所獲得的形狀高度均勻的HPILs‐Ag納米顆粒適用于篩選癌細胞，其抗菌性能有望在醫(yī)學(xué)上得到特殊應(yīng)用。

圖6 A2+B3方法制備 HPILs［38］Fig.6 Preparation of HPILs using A2+B3method

Song等［39］通過二硫醇單體（EGDMPA）與三烯離子液體單體（TMEAVImCl）的硫醇‐烯加成聚合反應(yīng)合成了Im+為骨架的親水性HPILs（hb‐PIm+Cl-），hb‐PIm+Cl-與六氟磷酸鉀（KPF6）進行陰離子交換，得到疏水吸附劑hb‐PIm+PF6-，該吸附劑可以有效地從水溶液中吸附剛果紅和甲基橙（MO）等陰離子染料，因此可用于凈化工業(yè)廢水中對環(huán)境有害的染料。

以咪唑環(huán)為主鏈的三維聚合物，由于離子液體部分被引入到超支化聚合物的骨架中，使得在ILs基團周圍自然產(chǎn)生空穴，超支化聚合物骨架上的離子基團更容易被帶反電荷的客體分子吸附，或與帶同種電荷的客體分子發(fā)生靜電排斥，從而導(dǎo)致客體分子通過靜電作用穩(wěn)定存在于離子基團周圍。

5 以聚對氯甲基苯乙烯為核心的HPILs

本文作者先前的研究將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）與可逆加成‐斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT聚合）聯(lián)合使用，制備了以超支化聚對氯甲基苯乙烯（HPCMS）為核心，線形聚對氯甲基苯乙烯（PVBC）和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）為臂的超支化共聚物 HPCMS‐g‐PVBC‐b‐PGMA；再通過 1‐甲基咪唑（NMIm）及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）進行季銨化及陰離子交換得到超支化離子液體嵌段共聚物HP‐CMS‐g‐PVBMImTFSI‐b‐PGMA，其電導(dǎo)率為6.77×10‐3S/cm。

Yuan等［40］先用對氯甲基苯乙烯（VBC）和二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的懸浮聚合制備交聯(lián)的超支化PVBC微球，然后通過表面引發(fā)ATRP聚合在PVBC微球表面接枝聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（PDMAPMA）刷，最后PDMAPMA刷上的叔氨基被烷基溴季銨化，合成1種新型的陽離子吸附樹脂。該吸附樹脂在3.0～11.0的pH范圍內(nèi)具有理想的高吸附容量，當溶液pH值為6.5時，對苯酚的最大吸附值達2.23 mmol/g，高于大多數(shù)以前報道的吸附劑，并且僅在60 min內(nèi)就顯示出快速的吸附動力學(xué)平衡。

6 以其他超支化聚合物為核心的HPILs

除以上幾類超支化聚合物，還有以超支化聚氧雜環(huán)丁烷和超支化聚乙烯亞胺為核心的HPILs的合成技術(shù)。

Fan等［41］先通過陽離子開環(huán)聚合合成了兩親性超支化多臂共聚物HBPO‐star‐PEO（簡稱HsP）［42］。其中疏水性合核由3‐乙基‐3‐氧雜環(huán)丁烷甲醇（HBPO）組成，臂由親水性PEO組成。隨后，PEO臂上部分羥基被磺酸化，進一步與1‐甲基咪唑（MIm）反應(yīng)，得到兩親性HBPIL。最初，MIm基團與OTs（Ts=對甲苯磺?；┴撾x子絡(luò)合，形成HsP‐MIm/OTs共聚物。然后，OTs的負離子與MO離子交換，獲得的兩親性HsP‐MIm/MOs，僅當具有16%OTs基團的時候才可以在水中自組裝成pH響應(yīng)型囊泡。該囊泡可進一步與某些特定的陰離子化合物交換，獲得新的表面改性囊泡，例如牛血清白蛋白包被的囊泡。

超支化聚合物表面可被修飾的高濃度活性基團，可以調(diào)節(jié)它們與各種基質(zhì)和底物的物理/化學(xué)相容性。Santiago等［43］用商用超支化聚乙烯亞胺（LP800）改性環(huán)氧樹脂，再以改性的環(huán)氧樹脂和脂肪族聚醚胺作為交聯(lián)劑，合成了一系列具有形狀記憶性能的材料，研究了其熱性能、力學(xué)性能和形狀記憶性能。結(jié)果表明，隨著LP800含量的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加不均勻、交聯(lián)密度增大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；斷裂應(yīng)力從12 MPa增加到15 MPa；但由于交聯(lián)密度的增加，斷裂伸長率從60%減小到17%；形狀回復(fù)率和形狀固定率略有下降。因此，超支化聚合物可用于提高環(huán)氧基形狀記憶聚合物的熱性能和力學(xué)性能，同時保持良好的形狀記憶性能。

7 結(jié)語

近年來關(guān)于HPILs合成技術(shù)的報道不斷增多，但大多數(shù)關(guān)于HPILs的研究仍處于實驗室階段，與實際應(yīng)用還有一段距離。HPILs的合成技術(shù)還存在一定的局限性，大多數(shù)是以聚縮水甘油、聚酯、聚環(huán)氧乙烷、聚對氯甲基苯乙烯等結(jié)構(gòu)為核心的合成技術(shù)，以聚氧雜環(huán)丁烷和聚烯烴等為核心的合成技術(shù)還相對較少。而且HPILs的合成工藝復(fù)雜，難于大批量生產(chǎn)，因此需開發(fā)一些新的合成方法。