余大榮，辛 勇*

（南昌大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，南昌 330036）

0 前言

PE‐UHMW是1種性能優(yōu)良的線性熱塑性塑料［1］。該塑料是由分子量為2×106～10×106的乙烯單體在催化劑作用下［2］，配位聚合而成的無(wú)支鏈線性聚合物。由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、較低的密度［3］、耐磨擦性［4］、自潤(rùn)滑性［5］、高耐化學(xué)性能［6］、優(yōu)異的生物相容性以及較高沖擊韌性［7］，使其在生物醫(yī)療、紡織、軍事以及航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［8‐9］。然而，PE‐UHMW 依舊存在很多缺點(diǎn)［10］。由于其加工流動(dòng)性差，導(dǎo)致如今制備PE‐UHMW材料零件依舊使用成本能耗較高的粉末燒結(jié)法［11］。由于其表面粘黏性，表面親水性較差［12］，導(dǎo)致其在紡織、隔膜以及軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用限制受到。由于其較低的硬度，導(dǎo)致其在作為人體關(guān)節(jié)時(shí)摩擦易產(chǎn)生碎片顆粒，使其使用壽命大大降低［13］。因此，有必要對(duì)PE‐UHMW進(jìn)行改性，保留其優(yōu)異性能，盡量克服其缺點(diǎn)，拓展其使用領(lǐng)域的同時(shí)增強(qiáng)其產(chǎn)品本身質(zhì)量。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PE‐UHMW的改性工作主要集中于其作為人工關(guān)節(jié)［14］、齒輪軸承［15］及作為纖維制品［16］方面。

1 摩擦性能改性

PE‐UHMW憑借其優(yōu)良的耐磨擦性廣泛應(yīng)用于齒輪軸承、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。近年來(lái)，骨關(guān)節(jié)疾病是如今人類面對(duì)的一大歷史性問題［17］，伴隨著人口老齡化，關(guān)節(jié)疾病發(fā)作率的以每年3%的速度上升［18］。PE‐UHMW材料作為1種性能優(yōu)異的醫(yī)療器械聚合物，兼具了較好耐摩擦性與生物相容性，已經(jīng)取代了鈦合金等貴金屬人工關(guān)節(jié)，成為如今使用最廣泛的人工關(guān)節(jié)材料［19］。但是由于其在摩擦?xí)r產(chǎn)生顆粒碎片這一摩擦行為會(huì)導(dǎo)致人工關(guān)節(jié)磨損，誘發(fā)疾?。?0］。因此，如何克服這一摩擦行為，提高PE‐UHMW人工關(guān)節(jié)的耐摩擦性是直接影響著人工關(guān)節(jié)使用壽命的關(guān)鍵問題。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于改善其摩擦性能的改性方法主要有輻照交聯(lián)法、填充改性法及共混改性法。

1.1 輻照交聯(lián)法

交聯(lián)改性法通過化學(xué)方法或物理射線輻照使大分子聚合物單鏈交聯(lián)，改變其微觀三維空間結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和能帶性質(zhì)從而改變其宏觀力學(xué)性能［21］。由于化學(xué)交聯(lián)劑會(huì)影響產(chǎn)品純度，從而降低其生物相容性，因此化學(xué)交聯(lián)提高其表面耐摩擦性的方法并不適用于人工骨關(guān)節(jié)等生物醫(yī)療用品［22］。物理射線輻照交聯(lián)是1種高效，清潔的改性手段，擁有良好的應(yīng)用前景［23］。如今大部分的人工骨關(guān)節(jié)是采用γ射線、電子束、離子束等高能射線輻照的方法改性其表面。然而，使用高輻照劑量的γ射線或電子束射線輻照PE‐UHMW表面會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生氧化、老化，產(chǎn)生大量游離基團(tuán)等［24］，嚴(yán)重影響人工骨關(guān)節(jié)的力學(xué)性能以及磨損性能。使用輻照劑量較低的射線會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度同步下降［25］，達(dá)不到較好的改性效果。因此合適的輻照劑量與射線類型對(duì)輻照交聯(lián)改性尤為重要。

近年來(lái)，輻照環(huán)境對(duì)PE‐UHMW的影響逐漸被國(guó)內(nèi)外科研工作者重視。德國(guó)學(xué)者Jens Schwiesau認(rèn)為交聯(lián)密度是影響PE‐UHMW力學(xué)性能和耐磨性的關(guān)鍵因素，同時(shí)輻照條件與環(huán)境溫度會(huì)對(duì)交聯(lián)密度產(chǎn)生一定影響［26］。Jens比較了30 kGy輻照強(qiáng)度、115 ℃環(huán)境下電子束，常溫下電子束與常溫下γ射線3種不同輻照條件對(duì)PE‐UHMW與0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）維生素E的共混材料的性能影響。研究采用牛血清溶液作為潤(rùn)滑劑，真實(shí)的模擬了5×106次人體骨骼的各項(xiàng)循環(huán)活動(dòng)。如圖1（其中E‐beam 115、E‐beam RT、Gamma RT分別代表115℃環(huán)境下電子束處理、常溫環(huán)境下電子束處理、常溫環(huán)境下伽馬射線處理試樣）所示，通過對(duì)比4組試樣的磨損率與氧化程度的平均數(shù)（Mmean）［含均方誤差（SD）］數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不經(jīng)輻照處理的試樣每百萬(wàn)次循環(huán)模擬的摩擦損耗為（3.58±1.45）mg，常溫γ射線與115℃下電子束輻照分別為（2.43±0.29）mg與（1.95±0.61）mg，均有效降低了試樣的磨損。其中，γ射線處理的試樣磨損度相對(duì)較低且相對(duì)穩(wěn)定。但是通過紅外光譜分析得知，相比未處理試樣，試樣內(nèi)各處氧化程度均低于0.1。常溫下γ射線及常溫下電子束輻照試樣的氧化程度均有所上升，常溫電子束輻照下試樣內(nèi)部0.2、0.3 mm處其氧化指數(shù)超過0.1，γ射線輻照試樣的內(nèi)部各處氧化指數(shù)均超過0.1，甚至部分超過0.15。而115℃環(huán)境下，電子束輻照不但改善了試樣的耐磨擦性能，對(duì)其內(nèi)部各處的氧化水平均無(wú)明顯影響。這說明合適的輻照環(huán)境溫度對(duì)改性PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)將產(chǎn)生積極影響。

圖1 500萬(wàn)次高要求活動(dòng)后試樣滑動(dòng)表面的累積磨損［26］Fig.1 Cumulative wear of sliding surface after 5 million high demand activities of the specimens［26］

高能量射線輻照改性對(duì)PE‐UHMW的影響是多元的，射線帶來(lái)的氧化作用無(wú)疑會(huì)很大程度影響試樣的力學(xué)性能與耐摩擦性。作為人工骨關(guān)節(jié)往往會(huì)添加一些對(duì)人體無(wú)害的抗氧化劑中和這種氧化，維生素E（VE）被廣泛認(rèn)為是1種很有前途的抗氧化劑，可以防止PE‐UHMW材料的氧化，減少磨損降解［27］。然而VE依舊存在局限性，由于輻照交聯(lián)產(chǎn)生的殘存與晶體間自由基團(tuán)消除，導(dǎo)致交聯(lián)度降低以及PE‐UHMW的結(jié)晶度與晶體結(jié)構(gòu)受到影響。因此，在輻照改性研究中，抗氧化劑是國(guó)內(nèi)外科研學(xué)者的一大研究熱點(diǎn)。Lan等通過共同添加VE與D‐山梨糖醇（DS）以解決VE阻礙交聯(lián)導(dǎo)致的耐磨性下降［28］。對(duì)比純PE‐UHMW、添加VE試樣與添加VE/DS試樣在100～150 kGy輻照量下的氧化程度與交聯(lián)密度，發(fā)現(xiàn)150 kGy電子束照射下，添加0.3%VE/DS試樣的氧化程度略低于單一添加0.3%VE試樣，但添加0.3%VE試樣的交聯(lián)密度低于200 mol/m3，而添加0.3%VE/DS試樣的交聯(lián)密度為320 mol/m3，交聯(lián)密度大幅提高，意味著其將擁有更高的耐摩擦性。

Kang則通過使用表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）這一抗氧化劑取代傳統(tǒng)的 VE［29］，試驗(yàn)表明EGCG不僅對(duì)人體健康無(wú)害，由于其化學(xué)式包含8個(gè)酚羥基，能與輻照后產(chǎn)生的大量自由基發(fā)生多種交聯(lián)反應(yīng)，故可以很好地保證其交聯(lián)度同時(shí)不與氧反應(yīng)發(fā)生氧化生成酮基聚合物。Kang的試驗(yàn)采用100 KGy輻射量的γ射線處理加入EGCG的試樣，發(fā)現(xiàn)其在如此高強(qiáng)度的射線輻照下，結(jié)晶度與氧化程度皆無(wú)明顯改變。同時(shí)，加入3%EGCG的PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)擁有更小的水接觸角，更有利于體液潤(rùn)滑其表面。摩擦試驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)，如圖2所示，通過人工老化后的對(duì)比，純PE‐UHMW試樣磨損量為0.19 mm3，而加入1%與3%EGCG試樣磨損量為0.08～0.11 mm3，其耐摩擦性顯著提升。

圖2 不同輻照處理后PE‐UHMW和PE‐UHMW/EGCG的磨損量［29］Fig.2Wear amount of PE‐UHMW and PE‐UHMW/EGCG after different irradiation treatment［29］

1.2 填充改性法

填充改性是1種傳統(tǒng)的改性方法，通過添加與基體結(jié)構(gòu)不同的固體添加物制備復(fù)合體系，以改善原先單一體系的性能缺陷［30］。因其填充物之廣泛，填充改性被認(rèn)為是最具有研發(fā)空間的改性手段之一，且隨著越來(lái)越多有機(jī)填充物的問世，其研究空間將進(jìn)一步擴(kuò)大。近年來(lái)，填充改性因其低制造成本、高效率的優(yōu)勢(shì)［31］成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者提高PE‐UHMW摩擦性能的焦點(diǎn)。納米材料是1種性能優(yōu)良的填充物，如碳納米管具備優(yōu)良的耐磨擦性能［32］、獨(dú)特的生物性能及物理性能，被認(rèn)為擁有增加PE‐UHMW抗疲勞性與斷裂韌性等特點(diǎn)。Diabb等發(fā)現(xiàn)，功能化單壁碳納米管（f‐SWCNTs）的低磨損碎屑、高耐腐蝕性與生物相容性，非常適合用于解決PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)因磨損導(dǎo)致的無(wú)菌松動(dòng)與骨溶解［33］。填充改性的填料由于在塑料中流動(dòng)性較差，常發(fā)生團(tuán)聚等不良現(xiàn)象，然而Jose比對(duì)了含0.1%與0.01%f‐SWCNTs的試樣斷口，發(fā)現(xiàn)不但沒有發(fā)生明顯的宏觀團(tuán)聚，0.1%f‐SWCNTs含量的試樣相較于其他試樣拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及耐磨擦性能皆存在明顯提高。Dalai等使用納米金剛石（ND）填充PE‐UHMW以提高人工關(guān)節(jié)的力學(xué)性能，減少其摩擦損耗［34］。通過對(duì)比4組不同ND含量試樣，發(fā)現(xiàn)含5%ND試樣沖擊韌性提高了53%，且擁有較高的阻尼比。因此證明ND的加入有利于抑制振動(dòng)，防止波動(dòng)到達(dá)髖臼杯和襯墊的界面，從而減少微磨損和松動(dòng)。

無(wú)機(jī)添加劑是應(yīng)用最為廣泛的填充物，近年來(lái)無(wú)機(jī)添加劑在增強(qiáng)PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)領(lǐng)域得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。Hussain等認(rèn)為，納米氧化鋁作為1種兼具生物相容性的抗摩擦劑，能夠有效降低PE‐UHMW人工軟骨關(guān)節(jié)磨損［35］。掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖3所示，添加不同含量（0.5%、1%、2%）納米氧化鋁粉末時(shí)其摩擦行為發(fā)生改變，添加0.5%納米氧化鋁的試樣僅發(fā)生微小磨損，而添加了2%納米氧化鋁試樣產(chǎn)生的銷釘結(jié)構(gòu)表面有利于人血清潤(rùn)滑液膜的附著，從而有更好的耐磨擦性。圖4對(duì)比各組試樣性能，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是干滑動(dòng)還是潤(rùn)滑劑作用下的滑動(dòng)，隨著納米氧化鋁的加入，試樣的耐摩擦性逐步上升，磨損度從12.2×10-7mm3/N·m下降到4.3×10-7mm3/N·m。

圖3 復(fù)合材料在39 N載荷下磨損表面的SEM照片［35］Fig.3 SEM images of wear surfaces of the composites under 39 N load

圖4 復(fù)合材料在干燥和潤(rùn)滑環(huán)境下的磨損率［35］Fig.4 Wear rate of the composites in dry and lubricated environment

有機(jī)填充物在對(duì)PE‐UHMW的磨損性能改性研究中主要應(yīng)用于船舶零件中，PE‐UHMW軸承齒輪有金屬不具備的輕質(zhì)高強(qiáng)耐磨擦的性質(zhì)。使用水潤(rùn)滑取代油潤(rùn)滑有利于自然環(huán)境保護(hù)。然而，水的低黏結(jié)性會(huì)導(dǎo)致軸承局部載荷變大、形變、磨損及噪音等問題［36］。如何增加PE‐UHMW零件對(duì)水潤(rùn)滑液的接觸性，是提高其磨損性能的關(guān)鍵。Wang等采用聚丙烯酰胺水凝微球填充PE‐UHMW零件，通過對(duì)比圖5發(fā)現(xiàn)，填充量為0.5%、1%的復(fù)合材料（CD‐1、CD‐2）各個(gè)粒徑的試樣摩擦系數(shù)都比純PE‐UHMW試樣低［37］，而填充量為3%與5%（CD‐3、CD‐4）試樣都有個(gè)別摩擦速度下摩擦系數(shù)超過純PE‐UHMW試樣情況發(fā)生。其中，粒徑為10.7 μm、填充量為1%的試樣擁有最好的耐磨擦性。如圖6所示，過大的微球會(huì)剝落形成凹坑，引發(fā)應(yīng)力集中變形，而過小的顆粒容易團(tuán)聚形成局部剝落或膨脹。聚丙酰胺水凝膠材料在使用水作為潤(rùn)滑劑時(shí)具有良好的水合潤(rùn)滑性，會(huì)在PE‐UHMW摩擦副之間形成潤(rùn)滑層，減輕其磨損行為。

圖5 各組復(fù)合材料的磨損率［37］Fig.5 Wear rate of each group of the composite materials

圖6 摩擦試驗(yàn)后聚合物圓盤的SEM照片［37］Fig.6 SEM images of polymer disks after friction test［37］

1.3 共混改性法

共混改性是1種常見的改性方法，通過2個(gè)或多種的聚合物相融共混組成新的體系。隨著現(xiàn)代對(duì)共混改性研究的發(fā)展，共混改性衍生出物理共混，化學(xué)共混及物理/化學(xué)共混［38］。近年來(lái)，共混改性對(duì)PE‐UHMW力學(xué)性能與加工性能的提升得到廣泛認(rèn)可。油膜是潤(rùn)滑摩擦副，提高耐磨擦性能的關(guān)鍵。Raissa等致力于3D打印制備人工膝關(guān)節(jié)半月板的研究［39］，聚碳酸酯基聚氨酯（PCU）作為1種生物相容性良好的聚合物材料，擁有優(yōu)異的耐磨擦性與耐腐蝕性。但由于工藝缺陷導(dǎo)致3D打印的人工關(guān)節(jié)會(huì)存在孔隙，使油（液）膜無(wú)法對(duì)摩擦副進(jìn)行良好潤(rùn)滑。PE‐UHMW/PCU共混體系則改善了這一問題，通過對(duì)比3D打印純PCU試樣（CF0）、3D打印10%PE‐UHMW試樣（CF10）、模制純PCU試樣（CFm）、模制純PE‐UHMW試樣（UHMWPEm）發(fā)現(xiàn)，PE‐UHMW/PCU共混材料制備的3D打印人工膝關(guān)節(jié)板的孔隙率相比純PE‐UHMW明顯降低，如圖7所示其磨損度相比單一體系PCU降低了27%。

圖7 試樣的摩擦試驗(yàn)結(jié)果［39］Fig.7 Friction test results of the specimens［39］

摩擦性能在人工關(guān)節(jié)上的研究無(wú)疑是重要的，然而人工關(guān)節(jié)的摩擦速度有限，人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)多數(shù)屬于低速摩擦。PE‐UHMW在被用于齒輪、軸承時(shí)，將長(zhǎng)時(shí)間工作于高摩擦速度的載荷下。Annamaria通過分析其老化行為得出結(jié)論，高速摩擦造成的高溫是導(dǎo)致PE‐UHMW零件性能下降的關(guān)鍵［40］，80℃下23 h的工作會(huì)導(dǎo)致其老化程度相當(dāng)于自然氧化10年。而PE‐UHMW的熱變形溫度一般在85℃，融化溫度為130～135℃。因此，作為影響其耐摩擦性的主要原因之一，需要對(duì)此進(jìn)行改性。Cheng等認(rèn)為聚酰亞胺（PI）擁有良好的耐熱性和耐摩擦性，其為結(jié)晶型聚合物，與PE‐UHMW具有一定相容性，故可用于提高其高溫下耐摩擦性［41］。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，隨著PI的加入，共混體系的結(jié)晶度和硬度逐漸上升。如圖8所示，不同比例的共混體系有不同結(jié)構(gòu)，其中海‐島結(jié)構(gòu)與層狀結(jié)構(gòu)的共混體系對(duì)提高摩擦性能有積極影響［42］。摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，純PE‐UHMW在120℃下工作24 h磨損體積為0.21 mm3，而加入30%PI的試樣其相同條件下磨損體積僅為0.07 mm3，大幅度增加了其在高溫下工作的使用壽命。

圖8 PE‐UHMW/PI的拉曼映射圖像［42］Fig.8 Raman mapping images of PE‐UHMW/PI

圖9 不同老化溫度下PE‐UHMW/PI的磨損體積損失［42］Fig.9 Wear volume loss of PE‐UHMW/PI at different aging temperature［42］

2 纖維表面性能的改性

PE‐UHMW的表面改性除上文中的輻照交聯(lián)外還大量集中于對(duì)PE‐UHMW纖維的改性。PE‐UHMW纖維具有較高的強(qiáng)度重量比［43］、良好的韌性及耐化學(xué)性和耐磨性，被廣泛用于軍事裝備和體育器材等領(lǐng)域［44］。但是其低表面能、非極性和惰性特性已被證明對(duì)設(shè)計(jì)下一代高性能材料不利［45］。因此，對(duì)PE‐UHMW的表面改性具有重要的研究意義。研究表明，PE‐UHMW表面黏附性差的原因是因?yàn)槠渲谱鬟^程中出現(xiàn)的富氧邊界導(dǎo)致［46］。因此，需要表面改性以消除這種富氧邊界。對(duì)纖維的表面改性主要分為“濕法”與“干法”2大類［47］：濕法包括化學(xué)酸蝕、涂層及化學(xué)接枝；干法包括等離子體和電子束輻照等。近年來(lái)對(duì)纖維改性的研究主要集中于涂層改性和等離子體改性。

2.1 涂層改性法

涂層改性法是1種應(yīng)用廣泛的改性手法，通過物理附著或在纖維表面自聚合或者沉積出薄膜層，以改善原表面不良的接觸性能［48］。近年來(lái)，涂層改性的研究成果豐富，已然成為當(dāng)今學(xué)者的研究焦點(diǎn)。Chhetri認(rèn)為PE‐UHMW纖維表面接觸性能差，不利于作為填充物增強(qiáng)其他體系［49］。因此Chhetri等使用浸泡法在PE‐UHMW纖維上涂覆多巴胺涂層，多巴胺作為1種生物材料擁有良好的接觸性能［50］。Chhetri等對(duì)比了多巴胺涂層（PE‐UHMW‐PD），聚酰胺‐66涂層（PE‐UHMW‐N）及多巴胺加聚酰胺‐66雙涂層（PE‐UHMW‐PDN）這3種經(jīng)涂層改性的材料，對(duì)比了三者與純PE‐UHMW纖維的拉伸強(qiáng)度與在環(huán)氧樹脂基體中的增強(qiáng)效果。圖10表明，3種涂層材料沒有對(duì)纖維本身進(jìn)行傷害，雖降低了纖維的彈性模量，但增強(qiáng)了拉伸韌性與結(jié)合性。圖11對(duì)比了4組不同試樣的環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能，可知單聚酰胺‐66涂層纖維復(fù)合材料與雙涂層纖維復(fù)合材料的拉伸性能分別提升了8.7%與22.7%。單聚酰胺‐66涂層試樣的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）上升約7%，而雙涂層纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂板材則上升35%。

圖10 試樣的拉伸性能［50］Fig.10 Tensile properties of the specimens

圖11 纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能［50］Fig.11 Mechanical properties of the fiber composite materials

Feng等研究涂層改性PE‐UHMW纖維作為填充物以增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯（RPU）的強(qiáng)度，通過電鍍銅鍍層，再通過沉積多巴胺涂層研制了多巴胺‐銅雙涂層PE‐UHMW纖維［51］，最后通過添加等質(zhì)量的聚醚四醇與4，4’‐二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）制備成纖維/RPU復(fù)合材料（圖12）。Feng等認(rèn)為多巴胺具有良好的黏結(jié)性，有利于纖維與銅的接觸，而銅可以增加PE‐UHMW纖維的晶界數(shù)，阻礙基體裂紋的擴(kuò)張，有利于應(yīng)力的分散。圖13表明，雙涂層纖維較無(wú)改性纖維有更好的增強(qiáng)效果。無(wú)改性PE‐UHMW纖維增強(qiáng)的RPU基體沖擊強(qiáng)度為44.85 kJ/m2，而雙涂層纖維增強(qiáng)的基體材料的沖擊強(qiáng)度為62.39 kJ/m2，比純RPU性能大幅提高。

圖12 多巴胺‐Cu‐PE‐UHMW纖維/RPU復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)［51］Fig.12 Interface design of dopamine‐Cu‐PE‐UHMW fiber/RPU composite［51］

圖13 純RPU及其復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度［51］Fig.13 Impact strength of pure RPU and its composites［51］

Yu等希望改善PE‐UHMW纖維與基體的黏附性以增強(qiáng)輪胎、高壓水管等橡膠產(chǎn)物，使用了牛血清蛋白（BSA）作為黏結(jié)劑，制備了附著類石墨烯型二維碳化鈦納米片（MXene）涂層的PE‐UHMW纖維［52］，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性后的纖維增強(qiáng)體系的抗剪切強(qiáng)度比未改性試樣高116%。對(duì)比純PE‐UHMW纖維，等離子體預(yù)處理的纖維（p‐PE‐UHMW）、牛血清蛋白處理的纖維（PE‐UHMW/BSA）以及牛血清蛋白處理下MXene涂層改性（PE‐UHMW/BSA/MXene）纖維在環(huán)氧樹脂基體（PDMS）中的剝離試驗(yàn)如圖14所示，未改性纖維、BSA涂層纖維在試驗(yàn)中的失效形式分別為纖維光滑脫粘導(dǎo)致失效以及斷裂脫粘失效，平均剝離強(qiáng)度為4.8 N/dm與7.5 N/dm。而MX‐ene涂層改性后試樣存在高度變形矩陣，其失效形式為基體斷裂失效，平均剝離強(qiáng)度提升至10.8 N/dm。附著MXene的PE‐UHMW纖維具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)電率為106 S/m。

圖14 剝離試驗(yàn)結(jié)果［52］Fig.14 Test results of peeling experiment［52］

2.2 等離子體改性法

等離子體作為清潔高效的改性技術(shù)，在賦予材料表面優(yōu)異的性能的同時(shí)不改變材料基體的整體性質(zhì)。等離子體是1種特定條件下電離的氣體物質(zhì)，被稱為物質(zhì)的第四形態(tài)［53］。由于等離子體改性技術(shù)擁有較高的能量密度，其能夠引發(fā)常規(guī)條件下難以引發(fā)的物理化學(xué)反應(yīng)過程［54］。同時(shí)改性只發(fā)生在表面層，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)依舊保持原有性能。雖然等離子體改性有所需設(shè)備即成本限制，且改性結(jié)果具有一定時(shí)效性等缺點(diǎn)，但其擁有照射時(shí)間短、改性效率高且無(wú)副產(chǎn)品產(chǎn)生、環(huán)保無(wú)污染等眾多優(yōu)點(diǎn)［55］，使其在高分子表面改性領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。任煜等用空氣介質(zhì)阻擋放電法（DBD）改善PE‐UHMW的表面黏結(jié)性與表面親水性［56］。DBD處理可在PE‐UHMW纖維上誘發(fā)反應(yīng)，生成氨基、羥基等親水性基團(tuán)。如表1所示，通過對(duì)比不同電壓、不同處理時(shí)間處理下PE‐UHMW纖維表面官能團(tuán)發(fā)現(xiàn)，隨處理電壓的上升，其C—C，C—H鍵減少，C=O鍵增加。但伴隨著處理時(shí)間與處理電壓的提升，PE‐UHMW纖維上產(chǎn)生了少量的微裂痕（圖15），這被認(rèn)為會(huì)影響纖維的力學(xué)性能。在200 V、100 s的處理?xiàng)l件下，拉伸強(qiáng)度下降5.2%。使用200 V、80 s條件處理的試樣表面接觸性與抗剪切性能最好［57］。

圖15 DBD改性前后纖維的SEM照片［57］Fig.15 SEM images of fibers before and after DBD modification［57］

表1 纖維X射線光電子能譜中不同化學(xué)鍵的相對(duì)面積［57］Tab.1 Relative areas of different chemical bonds in X‐ray photo‐electron spectroscopy of the fiber［57］

近年來(lái)，單一的表面改性方法已無(wú)法滿足科研需求。因此，等離子體改性通常被認(rèn)為是1種簡(jiǎn)單有效的前置手段，與其他改性方法結(jié)合使用。如圖16所示，Kelsey等使用氧氣等離子體轟擊PE‐UHMW纖維表面，并使用水熱法化學(xué)沉積制備了氧化鋅納米線涂層［58］。Kelsey對(duì)比了不同等離子體轟擊時(shí)間對(duì)試樣的影響，發(fā)現(xiàn)處理30 s的試樣對(duì)納米氧化鋅的附著性能最好，因此其纖維間機(jī)械互鎖的能力越強(qiáng)，這種機(jī)械互鎖有利于阻礙纖維滑動(dòng)導(dǎo)致的沖擊孔擴(kuò)大。未處理試樣的最大負(fù)載為478 N，30 s氧氣等離子體加納米氧化鋅涂層處理的試樣最大載荷為1 100 N。

圖16 不同等離子體處理?xiàng)l件下PE‐UHMW‐ZnO的SEM照片及能譜圖［58］Fig.16 SEM images and energy spectrum of PE‐UHMW‐ZnO at different plasma treatment conditions［58］

如圖17所示，Jin等使用氧氣等離子體轟擊PE‐UHMW纖維表面，通過提高氫鍵鍵合力以及機(jī)械互鎖力進(jìn)而提高其與聚吡咯（PPy）涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度［59］，發(fā)現(xiàn)在放電功率500 W、環(huán)境氣壓為30 Pa的外部條件下，氧氣等離子體處理PE‐UHMW纖維會(huì)引入大量的C=O鍵與氫鍵，而這些化學(xué)鍵有利于PPy涂層的結(jié)合。因此，經(jīng)過等離子體預(yù)處理后的纖維對(duì)PPy的附著力提升了848%，壓縮性能提升了54%。未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合纖維對(duì)基體的IFSS為3.6 MPa，而經(jīng)等離子體處理后復(fù)合纖維對(duì)基體的IFSS提升至10.4 MPa。

圖17 等離子體與PPy涂層改性PE‐UHMW纖維界面設(shè)計(jì)［59］Fig.17 Interface design of PE‐UHMW fiber modified by plasma and PPy coating［59］

3 結(jié)語(yǔ)

PE‐UHMW制品擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，近年來(lái)對(duì)于其改性主要集中于作為人工關(guān)節(jié)等摩擦副，纖維制品以及纖維增強(qiáng)材料。本文主要綜述了近年來(lái)科研工作者在這兩大領(lǐng)域的研究探索。作為人工關(guān)節(jié)，PE‐UHMW面對(duì)的問題主要是磨損顆粒帶來(lái)的骨溶解等疾病，因此科研人員進(jìn)行了大量的改性研究以提高PE‐UHMW耐磨性能；除上文提及的輻照交聯(lián)、填充及共混改性外，還有接枝改性及潤(rùn)滑劑方面的改性。如今人工關(guān)節(jié)研究面臨的挑戰(zhàn)在于如何在改善其耐摩擦性同時(shí)抑制磨損碎屑所誘發(fā)的炎癥。作為纖維材料，PE‐UHMW所面對(duì)的問題主要是低表面黏結(jié)性。上述改性方法中，等離子體改性雖可引入極性基團(tuán)，但是其效果具有時(shí)效性，這將是其面臨的挑戰(zhàn)。當(dāng)今學(xué)者普遍認(rèn)為化學(xué)酸蝕的方法雖可改善其表面性能，但是對(duì)其力學(xué)性能將產(chǎn)生一定的影響，而涂層改性作為1種不損傷纖維本身的改性方法得到了廣泛的認(rèn)可。除上述的改性方法以外，可通過接枝改性纖維與納米材料填充共同增強(qiáng)纖維復(fù)合材料基體。近年來(lái)，單一的改性手法已無(wú)法滿足對(duì)PE‐UHMW纖維的性能要求，可使用2種方式組合共同改性纖維，保證纖維完整性同時(shí)改善其表面性能。