胡晨光，蘇 航，封孝信，丁 鋒，李恩碩，付佳偉

（1.華北理工大學材料科學與工程學院，河北 唐山 063210；2.河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063210；3.唐山市交通運輸局，河北 唐山 063000）

0 前言

熱固性玻璃纖維增強樹脂俗稱GFRP，是以玻璃纖維作為增強材料，以合成樹脂作為基體的1種復合材料，具有質輕、高強、防腐、保溫、絕緣、隔音等優(yōu)良特性，在建筑、化工、汽車制造、航空航天和國防等諸多領域廣泛應用［1‐2］。但正由于GFRP的高耐磨、耐酸堿等優(yōu)異性能，致使GFRP生產過程產生的邊角料以及退役的GFRP等廢棄物在后期的資源化利用方面受到極大限制。

目前，關于廢棄GFRP資源化利用的研究已開展了大量工作，主要集中在利用物理方式粉碎處理后作為填料進行利用，以及采用化學方式熱解處理后再利用［3‐4］等方面，其中學者們在利用廢棄GFRP改性瀝青方面開展了一些研究。例如，尹健標等［5］研究發(fā)現，經破碎粉磨的粒徑小于0.1 mm的廢棄電路板粉（含質量分數為30%的稀有金屬和質量分數為70%的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、固化劑、玻璃纖維等）改性瀝青，可使瀝青的針入度、延度有所降低，黏度和軟化點相應提升，高溫時變形恢復能力提高。陳軍等［6］發(fā)現粒徑為0.075 mm的廢舊印刷線路板粉末中環(huán)氧樹脂、玻璃纖維等成分通過溶脹與吸附作用可增加瀝青組分結構中的大分子組分，使瀝青高溫穩(wěn)定性增強；同時，廢舊印刷線路板中樹脂、纖維在瀝青相中形成網格結構降低瀝青的低溫流變性；并且廢舊印刷線路板粉摻量過多會吸附瀝青中的輕組分形成大的膠團，在分子熱運動以及重力的影響下導致其與瀝青的相容性降低?？梢?，利用廢棄電路板改性瀝青具有一定性能改進效果，但目前關于廢棄GFRP改性瀝青的相關研究還較少，作用機理還不夠明確。

由于廢棄GFRP中主要含有玻璃纖維與熱固性樹脂2種材料，不同GFRP制品中玻璃纖維含量、樹脂種類與含量以及其他成分含量等因素均會影響瀝青的改性效果，有必要針對各種類的廢棄GFRP對瀝青改性效果分別進行深入研究。因此，本文擬采用由60%（質量分數，下同）熱固性環(huán)氧樹脂和40%玻璃纖維組成的GFRP管道廢棄物，經破碎粉磨后對瀝青進行改性，分析廢棄GFRP粉改性瀝青的性能變化規(guī)律，探討廢棄GFRP改性瀝青的作用機理，為完善廢棄GFRP改性瀝青的理論體系提供支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢棄GFRP，60%熱固性環(huán)氧樹脂+40%玻璃纖維，恒潤集團有限公司；

基質石油瀝青，70#，25℃延度71.9 cm，針入度48.4 mm，軟化點51.5℃，茂名市東海石化有限公司。

1.2 主要設備及儀器

全自動高速改性瀝青乳化剪切機，LHGJ‐30，北京藍航中科測控技術研究所；

瀝青延度測試儀，SYD‐4508G，上海昌吉地質儀器有限公司；

電腦瀝青針入度測試儀，FY‐280B，北京中科建儀電子科技有限公司；

電腦瀝青軟化點測試儀，FY‐2806F，北京中科建儀電子科技有限公司；

電熱干烘箱，101‐1，龍口市電爐廠；

FTIR，VERTEX70，德國布魯克公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Scios，捷克FEI公司；

激光粒度分析儀，MASTERSIZER 3000，英國馬爾文帕納科公司；

PLM，Axio Scope.A1pol，德國蔡司公司。

1.3 樣品制備

選用粒徑小于0.075 mm和小于0.3 mm的廢棄GFRP粉，利用高速剪切機進行廢棄GFRP粉改性瀝青，分析剪切溫度（130、140、150、160、170 ℃）、剪切機轉速（5 000、8 000、10 000 r/min）、廢棄 GFRP 摻量（4%、5%、6%、7%）等參數對改性瀝青針入度、軟化點、延度等性能的影響，具體試驗參數設計見表1。

表1 GFRP改性瀝青制備參數Tab.1 Preparation parameters of GFRP modified asphalt

1.4 性能測試與結構表征

宏觀性能分析：根據JTE E20—2011《公路瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》［7］測試改性瀝青針入度、延度、軟化點；

微觀形貌分析：將廢棄GFRP粉試樣用導電膠固定在樣品臺上，真空噴金處理，采用SEM對廢棄GFRP粉樣品進行微觀形貌測試，測試條件為20 kV電壓、0.8 nA電流；用裁刀選取改性瀝青表面0.3 mm×0.3 mm的試樣，選用PLM進行瀝青微觀形貌分析；

粒徑分布測試：采用激光粒度分析儀測試粒徑小于0.3 mm廢棄GFRP粉末的粒徑分布，所選用樣品折射率為1，干法測試；

紅外分析：用裁刀選取一定量改性瀝青試樣，利用銼刀銼成粉末狀，采用KBr壓片法制備樣品；波長掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為16 cm-1。

2 結果與討論

2.1 GFRP粒徑對改性瀝青性能的影響

表2為粒徑小于0.075 mm和小于0.3 mm廢棄GFRP粉改性瀝青的性能指標。由表可以看出，2種粒徑下廢棄GFRP粉改性瀝青的延度、針入度、軟化點無明顯差別。說明粒徑小于0.075 mm和小于0.3 mm廢棄GFRP粉對瀝青性能的影響較小，這是由于粒徑小于0.3 mm的廢棄GFRP粉中粒徑小于0.075 mm的占比為83.52%，0.075～0.15 mm的占比為14.43%，0.15～0.3 mm的占比2.05%（圖1），其中0.075～0.3 mm粒徑的GFRP粉占16.48%，其含量較低。同時，結合粒徑小于0.3 mm廢棄GFRP粉激光粒度分布情況（圖2）可以看出，其粒徑分布范圍主要在0.113～100 μm，0.075～0.15 mm粒徑的含量較少，其中0.15～0.3 mm粒徑的GFRP粉幾乎不存在，其原因可能是樣品選取時存在誤差。但從整體上看，粒徑小于0.3 mm的GFRP粉中主要是小于0.075 mm的顆粒，從而致使2種粒徑的GFRP粉對瀝青性能的影響不顯著。因此從高消納廢棄GFRP的角度考慮，采用粒徑小于0.3 mm的廢棄GFRP粉對瀝青改性。

表2 2種粒徑廢棄GFRP改性瀝青的性能Tab.2 Performance of waste GFRP modified asphalt with two kinds of particle size

圖1 廢棄GFRP粉粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of waste GFRP powder

圖2 粒徑小于0.3 mm廢棄GFRP粉末的激光粒度分析曲線Fig.2 Laser particle size analysis curve of waste GFRP powder with a particle size less than 0.3 mm

2.2 GFRP摻量對改性瀝青性能的影響

圖3為不同廢棄GFRP粉摻量改性瀝青的性能變化規(guī)律圖。由圖3（a）可見，隨著廢棄GFRP粉摻量的增加，改性瀝青的延度總體上呈先升高后降低的變化趨勢，由此說明廢棄GFRP中的熱固性樹脂在高溫（140℃）條件下，可與基質瀝青發(fā)生反應提高瀝青的塑性，但摻量超過4%時，改性瀝青延度大幅降低，這可能由于玻璃纖維呈酸性［8］，其與瀝青的結合程度較差，隨著GFRP摻量增加，玻璃纖維摻入量相應增加，進而增加了改性瀝青中的缺陷，導致改性瀝青塑性降低。

圖3 廢棄GFRP摻量對改性瀝青性能的影響Fig.3 Effect of waste GFRP content on performance of the modified asphalt

由圖3（b）可知，改性瀝青的針入度隨廢棄GFRP摻量增加呈現先減小后增大，但增大的幅度較低，均低于基質瀝青。由此說明，廢棄GFRP中的玻璃纖維可提高瀝青的硬度和稠度；然而，當摻量高于4%時，改性瀝青針入度有所提高，可能是熱固性樹脂與瀝青反應，提高了瀝青的塑性，隨著熱固性樹脂含量增加，瀝青塑性增大，致使針入度有所提高。由此推斷，GFRP中玻璃纖維和樹脂的比例決定改性瀝青中廢棄GFRP的最佳摻量。

從圖3（c）可以得出，廢棄GFRP可提高瀝青的軟化點，但隨著廢棄GFRP摻量的增加，改性瀝青的軟化點變化較小。從而可知，廢棄GFRP可提高瀝青的高溫穩(wěn)定性，但并非其摻量越高，提高程度越高。綜合上述，改性瀝青中廢棄GFRP最佳摻量為4%。

2.3 剪切溫度對改性瀝青性能的影響

以廢棄GFRP粉摻量4%為基準，不同剪切溫度的改性瀝青性能變化規(guī)律如圖4所示。由圖4（a）可見，隨著剪切溫度的升高，其延度出現先上升后下降的趨勢，由此也可以證實廢棄GFRP中的熱固性樹脂在高溫下可與瀝青發(fā)生反應，剪切溫度在130～150℃時，隨著溫度升高熱固性樹脂與瀝青分子形成的化學鍵增加，進而提高改性瀝青的黏度；然而，當溫度高于150℃時，改性瀝青延度降低，其原因可能是剪切溫度過高會加速熱固性樹脂在瀝青中溶解和分散，進而使熱固性樹脂分子進入到瀝青中的膠質與瀝青質分子之間，形成新的氫鍵聚集體，由于氫鍵聚集體的分子呈結構松散、無序堆砌、空間延伸度較小的狀態(tài)，進而降低瀝青的黏度［9］。由此推斷，廢棄GFRP中熱固性樹脂對瀝青可起到高溫降黏的作用。

圖4 剪切溫度對改性瀝青性能的影響Fig.4 Effect of shear temperature on performance of the modified asphalt

由圖4（b）可知，隨著剪切溫度的升高，改性瀝青的針入度同樣呈先升高后降低趨勢，其中溫度在150℃和160℃時的針入度接近，其原因也可能是廢棄GFRP中熱固性樹脂的降黏作用；但在170℃時略有降低，可能與GFRP中的玻璃纖維分布有關。由圖4（c）可得出，在各剪切溫度下的廢棄GFRP粉改性瀝青軟化點無明顯變化，說明剪切溫度不影響廢棄GFRP粉改性瀝青的高溫穩(wěn)定性。綜合考慮可知，150℃為廢棄GFRP改性瀝青的最佳剪切溫度。

2.4 剪切機轉速及時間對改性瀝青性能的影響

由表3可知，相比5×103、10×103r/min，剪切機轉速8×103r/min的改性瀝青延度較高，但3種剪切機轉速下改性瀝青的針入度、軟化點并無顯著變化，說明提高剪切機轉速有利于GFRP粉在瀝青中的分散，提升改性瀝青塑性，但達到一定剪切機轉速后，將不影響改性瀝青的延度；并且剪切機轉速不影響廢棄GFRP粉改性瀝青的硬度和高溫穩(wěn)定性。同時，隨著剪切時間的增長，廢棄GFRP粉改性瀝青的延度也在升高，針入度和軟化點也無顯著變化，說明剪切時間越長，廢棄GFRP粉在瀝青中分布越均勻，熱固性樹脂與瀝青反應結合程度越高。因此，確定剪切機轉速8×103r/min、剪切時間4 h為最佳剪切條件。

表3 剪切機轉速和剪切時間對改性瀝青性能的影響Tab.3 Effect of shear rate and shear time on performance of the modified asphalt

2.5 改性瀝青微觀形貌分析

如圖5所示，廢棄GFRP粉中存在長纖維狀和碎顆粒狀玻璃纖維，并且玻璃纖維表面光滑；同時存在大小不一塊狀和長條狀的樹脂，其中多數樹脂顆粒表面存在毛刺或鋸齒狀，個別樹脂顆粒斷口光滑、顆粒輪廓清晰。

圖5 廢棄GFRP粉SEM的照片Fig.5 SEM images of the waste GFRP

由圖6（a）可見，基質瀝青在PLM下為光滑的平面。對比圖6（b）和（c）可見，在廢棄GFRP粉摻量4%條件下，剪切溫度升高時廢棄GFRP粉中棒狀玻璃纖維與塊狀熱固性樹脂在瀝青中的分布更加均勻，玻璃纖維表面有瀝青和樹脂覆蓋；與SEM照片中（圖5）熱固性樹脂相比，改性瀝青中樹脂顆粒與瀝青界面界限并不清晰，呈現相互交聯的狀態(tài)，可以說明樹脂與瀝青發(fā)生化學或物理結合，使樹脂與瀝青的界面相容性較好。因此可知，升高剪切溫度有利于樹脂顆粒與瀝青發(fā)生反應。對比圖6（c）和（d）可以看出，在相同剪切溫度（150℃）下，廢棄GFRP粉摻量增加造成GFRP粉分散不均，熱固性樹脂局部聚集、玻璃纖維裸露，形成更多的缺陷，從而造成改性瀝青延度降低。

圖6 廢棄GFRP粉改性瀝青的PLM照片Fig.6 PLM images of the waste GFRP modified asphalt

2.6 改性瀝青分子結構分析

由圖7（a）可見，廢棄GFRP的譜圖中3 450 cm-1處為水的吸收譜帶［10］，2 962 cm-1處為CH3中C—H鍵的振動吸收譜帶，1 726 cm-1處可能對應—NHCOO—基團中 C=O 鍵振動吸收譜帶［11‐13］，1 454、1 380 cm-1處為CH3中C—H鍵彎曲振動吸收譜帶，1 257 cm-1處為締合酚類化合物中C—O鍵的吸收譜帶，1 155 cm-1處的吸收譜帶可能對應C—O—C鍵，1 045 cm-1處可能為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物中C—O吸收譜帶［10］，也可能是Si—O鍵伸縮振動吸收譜帶［14］，698 cm-1處為苯環(huán)因取代產生的C—H鍵振動吸收譜帶；476 cm-1處為Si—O的彎曲振動吸收譜帶，即為玻璃纖維中Si—O 鍵［15］。

從圖7（a）可見，基質瀝青中3 450、1 650 cm-1處為水的振動吸收譜帶，2 922、2 854 cm-1處分別為烷烴鏈中—CH2—的對稱伸縮、反對稱伸縮振動吸收譜帶［15］，1 650 cm-1處為C=C鍵的伸縮振動吸收譜帶；1 453、1 380 cm-1處為甲基C—CH3上C—H鍵伸縮振動和對稱彎曲振動吸收譜帶，在794 cm-1處為苯環(huán)上C—H平面搖擺振動吸收譜帶［10］。

對比廢棄GFRP、基質瀝青和4%GFRP粉改性瀝青的FTIR譜圖可見，摻加4%改性瀝青中未出現GFRP在1 726 cm-1處的吸收譜帶，說明廢棄GFRP加入到瀝青中后，基質瀝青中有關成分可與熱固性環(huán)氧樹脂中—NHCOO—基團發(fā)生反應；還可發(fā)現，2 923、2 848、1 456、1 373 cm-1處吸收峰明顯增強，這些吸收峰主要屬于環(huán)烷烴［16］，從而證實廢棄GFRP中熱固性環(huán)氧樹脂確實可與瀝青中分子相互反應，提高改性瀝青中環(huán)烷烴的含量，從而降低瀝青的延度和高溫黏度；同時，1 157 cm-1處的吸收峰降低，說明瀝青與熱固環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，可使C—O—C鍵斷開［11］，并且在1 045 cm-1處未出現吸收譜帶，卻在1 026 cm-1處出現新的吸收譜帶，該譜帶一般對應脂肪烴［16］，由此推斷瀝青中的分子基團可使熱固環(huán)氧樹脂中C—O—C鍵斷開，反應連接形成脂肪烴，脂肪烴含量提高有助于增強瀝青的延度和黏度，但降低瀝青的溫感性。

對比圖7（b）可知，摻加廢棄GFRP（4%、7%）的改性瀝青中2 923、2 848、1 456、1 373 cm-1處對應的環(huán)烷烴含量，以及1 026 cm-1處對應的脂肪烴含量，均高于基質瀝青。由于瀝青中環(huán)烷烴含量增加，可降低瀝青的延度和黏度，而脂肪烴含量增加，卻提高瀝青的延度和黏度，可見瀝青中延度和黏度與環(huán)烷烴和脂肪烴含量比直接相關，由此可解釋上文中摻加廢棄GFRP改性瀝青延度提高的原因，主要是摻加廢棄GFRP的改性瀝青中脂肪烴含量高于環(huán)烷烴。然而，對比摻加4%和7%廢棄GFRP的改性瀝青還可發(fā)現，GFRP摻量增加時，2 922、2 850 cm-1處對應的環(huán)烷烴含量增加，1 031 cm-1處對應的脂肪烴含量有所降低，從而可致使瀝青的延度和黏度降低，由此解釋了改性瀝青延度在廢棄GFRP摻量超過4%時降低的原因。同時，摻加7%廢棄GFRP改性瀝青中在810、750 cm-1處吸收峰低于4%廢棄GFRP摻量，該波數處的吸收峰主要對應苯環(huán)因取代產生的C—H鍵振動吸收譜帶，說明廢棄GFRP摻量增加，不利于苯環(huán)取代。

結合3種剪切溫度的改性瀝青FTIR譜圖（圖7）可見，剪切溫度低于和高于150℃時，2 923、2 850 cm-1處對應的環(huán)烷烴含量增加，1 028 cm-1左右對應的脂肪烴含量有所降低，由此說明剪切溫度決定了熱固環(huán)氧樹脂與瀝青反應形成環(huán)烷烴和脂肪烴的含量，從而解釋了上文中廢棄GFRP改性瀝青存在最佳剪切溫度150℃的原因。

圖7 廢棄GFRP改性瀝青的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the waste GFRP modified asphalt

綜合上述，推測廢棄GFRP粉對瀝青改性過程分子間反應示意圖見圖8。廢棄GFRP中—NHCOO—基團和C—O—C鍵可與瀝青中分子發(fā)生反應（圖8所示位置斷鍵），形成脂肪烴與環(huán)烷烴，而環(huán)烷烴和脂肪烴含量比影響廢棄GFRP改性瀝青的性能。廢棄GFRP粉摻量增加、剪切溫度達到最佳溫度，廢棄GFRP與瀝青反應所生成脂肪烴含量多于環(huán)烷烴，脂肪烴具有鏈狀結構，可以顯著提升改性瀝青延度；而當廢棄GFRP摻量過高、剪切溫度過高或過低時，廢棄GFRP與基質瀝青發(fā)生反應生成環(huán)烷烴的含量多于脂肪烴，環(huán)烷烴具有環(huán)狀結構，致使改性瀝青延度降低。

圖8 廢棄GFRP與瀝青反應過程示意圖Fig.8 Reaction process diagram of waste GFRP and asphalt

3 結論

（1）在廢棄GFRP粉粒徑小于0.3 mm、摻量4%、改性溫度150℃、剪切時間4 h、剪切機轉速8 000 r/min條件下，廢棄GFRP粉改性瀝青的性能最佳；

（2）GFRP中玻璃纖維和樹脂含量比例決定改性瀝青中廢棄GFRP最佳摻量，熱固性樹脂與瀝青反應提高瀝青延度，玻璃纖維不利于瀝青延度提升；廢棄GFRP摻量過高，玻璃纖維造成瀝青中缺陷增加，降低瀝青延度，但提高瀝青硬度和稠度；廢棄GFRP可提高瀝青的高溫穩(wěn)定性，卻不隨摻量變化顯著；高溫促進熱固性樹脂與瀝青分子發(fā)生反應，提高改性瀝青延度，但溫度過高反而降低瀝青的延度；剪切溫度對改性瀝青的高溫穩(wěn)定性影響不顯著；同時，剪切機達到一定轉速時，其對改性瀝青性能影響較??；剪切時間延長有利于改性瀝青性能提高；

（3）廢棄GFRP中熱固性樹脂的—NHCOO—基團和C—O—C鍵可與瀝青中分子發(fā)生反應，形成環(huán)烷烴或脂肪烴；瀝青的延度與環(huán)烷烴和脂肪烴含量比相關，脂肪烴含量越高，改性瀝青延度越高；廢棄GFRP摻量過高及剪切溫度過低或過高時，形成的環(huán)烷烴含量均升高，均不利于改性瀝青延度的提升。