湯小明，曹 寧，蔣岳航，王 倩，王志彥，李建華，王亞濤*，連慧琴**，汪曉東，崔秀國

（1.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，特種彈性體國家重點實驗室，北京 102617；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 064012；3.北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029）

0 前言

燃料電池是1類電化學(xué)發(fā)電器，可以將氫、甲烷、甲醇等燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，具有轉(zhuǎn)換效率高、比能量高、污染小、噪音小、燃料來源廣泛等特點。因此，燃料電池的開發(fā)和利用對解決全球能源危機(jī)及保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。燃料電池的主要類型有堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）。其中PEMFC以有機(jī)質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)［1］，膜在增濕條件下能夠?qū)崿F(xiàn)質(zhì)子傳輸。其中氫燃料電池主要產(chǎn)物為水及水蒸氣，實現(xiàn)了零污染排放。典型PEMFC的組成包括雙極板、氣體擴(kuò)散層、催化劑和質(zhì)子交換膜，如圖1所示。其中質(zhì)子交換膜，陰、陽極的催化劑層，微孔層和氣體擴(kuò)散層的組合被稱為膜電極（MEA），是燃料電池技術(shù)的核心［2］。PEMFC工作機(jī)理如圖2所示，氫氣、甲醇、乙醇等燃料在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子，產(chǎn)生氫質(zhì)子，然后氫質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極，而電子通過外部電路流到陰極，與陰極上的氧氣發(fā)生還原反應(yīng)生成水［3］。因此，PEMFC通過氫、氧的化學(xué)反應(yīng)生成水，產(chǎn)生電能。該過程的電化學(xué)反應(yīng)如下：

圖1 PEMFC結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of PEMFC

圖2 氫燃料電池工作機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagram of a typical hydrogen fuel cell

負(fù)極：2H2-4e-=4H+

正極：O2+4H++4e-=2H2O

總反應(yīng)：2H2+O2=2H2O

質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件之一，其主要功能包括質(zhì)子傳輸提供通道，分離氣體反應(yīng)物，絕緣電子導(dǎo)通。PEMFC用質(zhì)子交換膜需要具有如下特點［1］：（1）低濕度條件下高質(zhì)子傳導(dǎo)率，以降低電池內(nèi)阻；（2）優(yōu)異的抗氧化性；（3）良好的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性；（4）氣體在膜中低透過性；（5）適當(dāng)性價比等特征。尤以前3個性能要點作為質(zhì)子交換膜研究探索與性能評估的基石。因此，新型高性能質(zhì)子交換膜的開發(fā)和利用對PEMFC的發(fā)展及解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題具有重要意義。

1 質(zhì)子交換膜的分類

質(zhì)子交換膜根據(jù)高分子鏈中是否含氟，可分為全氟質(zhì)子交換膜、部分含氟質(zhì)子交換膜及碳?xì)滟|(zhì)子交換膜。

1.1 全氟質(zhì)子交換膜

全氟質(zhì)子交換膜是指聚合物分子鏈中的氫原子全部為氟原子取代，該類聚合物具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高等特點，在能源、水處理等方面有廣闊的應(yīng)用前景。目前獲得商業(yè)化應(yīng)用的質(zhì)子交換膜主要包括美國科慕公司的Nafion膜和陶氏化學(xué)的Dow膜，比利時蘇威的Aquivion膜，日本旭硝子的Flemion膜和旭化成的Aciplex膜，以及我國山東東岳集團(tuán)的DF系列膜等。典型的全氟質(zhì)子交換膜Nafion及Aquivion結(jié)構(gòu)如圖3所示，兩者側(cè)鏈長度不同。

圖3 全氟磺酸聚合物分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of perfluorosulfonic polymer

Nafion膜在微觀上由疏水的聚四氟乙烯主鏈和帶有親水性磺酸基團(tuán)的全氟乙烯醚側(cè)鏈組成。聚四氟乙烯主鏈上的氟離子具有的強(qiáng)電負(fù)性，使得高分子的極性低，分子間作用力小，其決定了質(zhì)子交換膜的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性能。支鏈末端的親水性磺酸基團(tuán)，既能提供游離質(zhì)子又能吸引水分子，在水和離子傳導(dǎo)中起重要作用。作為燃料電池的質(zhì)子交換膜，全氟質(zhì)子交換膜材料具有親水‐疏水微相分離結(jié)構(gòu)，疏水鏈段形成離子團(tuán)簇，為質(zhì)子傳輸形成通道。研究發(fā)現(xiàn)，Na‐fion117膜在30℃、100%相對濕度（RH）條件下，質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.013 3 S/cm［4］。

根據(jù)側(cè)鏈的長度，全氟質(zhì)子交換膜可分為長側(cè)鏈膜和短側(cè)鏈膜，可以用離子交換當(dāng)量（EW）來衡量。Nafion膜（EW約1 100）是長側(cè)鏈全氟磺酸膜的典型代表。Aquivion膜（EW約8 500）為短側(cè)鏈全氟磺酸膜代表。對于親水基團(tuán)處于側(cè)鏈末端的質(zhì)子交換膜，如全氟磺酸質(zhì)子交換膜Nafion及Aciplex，磺酸基團(tuán)是水可以結(jié)合的唯一位點［5］，其儲水性受側(cè)鏈長度影響［6］。與長側(cè)鏈膜相比，短側(cè)鏈交換膜具有較高的磺酸基團(tuán)含量，因此具有更好的保水性和更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。同時發(fā)現(xiàn)，短側(cè)鏈膜表現(xiàn)出高的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有更好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性［7］。然而，由于短鏈的全氟磺酸膜具有更高的磺化程度，其吸濕膨脹性高，濕度循環(huán)測試中更容易發(fā)生機(jī)械降解［8］。

質(zhì)子交換膜目前主流趨勢是全氟磺酸增強(qiáng)型復(fù)合膜，如美國Gore公司的Gore‐select膜使用微孔聚四氟乙烯負(fù)載全氟磺酸樹脂制備復(fù)合膜，英國Johnson Mat‐thery公司利用玻璃纖維基材增強(qiáng)的全氟磺酸復(fù)合膜。質(zhì)子交換膜厚度已經(jīng)降至數(shù)十微米，逐漸趨于薄化，以降低質(zhì)子傳遞的歐姆極化［9］，在減小綜合成本的同時實現(xiàn)更高的性能。部分全氟磺酸聚合物的物理性能參見表1。因此，全氟質(zhì)子交換膜在PEMFC應(yīng)用前景廣闊。通過控制材料的形貌結(jié)構(gòu)，獲得力學(xué)性能、質(zhì)子導(dǎo)電性、耐高溫性等綜合性能好的膜材料是目前該類材料研究的重要內(nèi)容。然而，全氟磺酸質(zhì)子交換膜也有一定缺陷，高昂的制造成本、有限的熱穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)對膜水含量的顯著依賴性、甲醇原料的滲透性等限制了其在PEMFC中應(yīng)用［10］。開發(fā)新型低成本及綜合性能好的部分氟化質(zhì)子交換膜、碳?xì)滟|(zhì)子交換膜及質(zhì)子交換膜復(fù)合材料得到科學(xué)界及工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)注。

表1 質(zhì)子交換膜的性能Tab.1 Performance of proton exchange membranes

1.2 部分含氟質(zhì)子交換膜

部分含氟質(zhì)子交換膜是指聚合物鏈中部分氫由氟取代。與全氟聚合物相比，部分含氟質(zhì)子交換膜具有低氟含量、低成本、高溫度下的高質(zhì)子導(dǎo)電性，分子可設(shè)計性強(qiáng)、力學(xué)性能好及低甲醇滲透率等優(yōu)勢，可以滿足燃料電池大規(guī)模生產(chǎn)需求，已成為質(zhì)子交換膜研究的熱點［11］。表1匯總了部分含氟磺酸聚合物的物理性能。

其代表性產(chǎn)品如加拿大Ballard公司的BAM3G質(zhì)子交換膜，是一類磺化三氟苯乙烯共聚物［12］，結(jié)構(gòu)見圖4（a）。由于聚苯乙烯嵌段與其他嵌段不相容，它的共聚物具有誘導(dǎo)微相分離的能力。因此，有選擇性磺化的聚苯乙烯嵌段可以通過局部離子基團(tuán)的高度聚集來形成相互連接的離子傳導(dǎo)通道［13］。另一方面由于主鏈的全氟原子保護(hù)作用以及吸電子取代基團(tuán)，特別是氟原子對苯環(huán)鈍化作用，有利于聚合物抵抗電化學(xué)氧化的環(huán)境。因此，該類膜具有較好的質(zhì)子電導(dǎo)率和熱力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的工作效率，并且其價格相對廉價，比較適合應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池。

宮飛祥等［14］在雙蝶烯型聚芳醚砜主鏈上引入氟原子以增加聚芳醚砜疏水性主鏈與剛性親水性磺化側(cè)鏈間差異，通過調(diào)節(jié)其微相分離結(jié)構(gòu)，提高了該材料在高溫以及低濕度條件下的質(zhì)子導(dǎo)電率，得到在較低磺化度下具有較高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性及高溫低濕度條件下較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率的SPES‐x‐PPD（10F）膜［質(zhì)子交換容量（IEC）=1.82 mmol/g］，在94%RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.213 S/cm，是相同條件下Nafion117的2倍；在34%RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為2.25×10-3S/cm，與相同條件下的Nafion117接近。聚合物主鏈中大量F原子的引入對聚合物的相分離結(jié)構(gòu)具有顯著的改善作用。F原子的引入有助于聚合物抗氧化性能的提高。清華大學(xué)謝曉峰課題組［15］通過雙酚芴和十氟噁二唑為共聚單體，制備了部分含氟的聚芴醚噁二唑質(zhì)子交換膜，研究發(fā)現(xiàn)含氟的官能基團(tuán)能夠增強(qiáng)膜的力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。所制備的質(zhì)子交換膜具有較好的綜合性能，其吸水率、IEC及質(zhì)子傳導(dǎo)率都較大，力學(xué)性能良好，將其用于直接甲醇燃料電池單電池時，30℃下傳導(dǎo)率為58 mS/cm，70℃下傳導(dǎo)率達(dá)到了137 mS/cm，甲醇滲透率是Nafion117膜的1/2。在100℃時，單電池的功率達(dá)到85 mW/cm2。上海交通大學(xué)肖谷雨課題組［16］采用共聚方法合成了部分含氟的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（sPEPOF）質(zhì)子交換膜，分子結(jié)構(gòu)見圖4（b）。由于強(qiáng)疏水全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)促進(jìn)了聚合物膜的親水/疏水微相分離，提高了質(zhì)子電導(dǎo)率，降低了溶脹率，sPEPOF質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。在80℃下，sPEPOF‐25（25表示含氟重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)為25%）質(zhì)子交換膜的溶脹率僅為10%，約為Nafion117的一半，而其電導(dǎo)率為0.099 S/cm，約為Nafion117的1.2倍，且耐氧化穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，具有潛在的應(yīng)用前景該膜具有高電導(dǎo)率和低溶脹率，且由于含有氧膦基團(tuán)而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氧化性能，綜合性能優(yōu)良。

圖4 2種質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of 2 kinds of proton exchange membranes

綜上，部分氟化聚合物通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，其質(zhì)子交換膜的微觀相分離結(jié)構(gòu)為質(zhì)子傳輸提供通道，具有優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性，同時膜的力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好。其主要不足是價格依然較高，且含氟易造成環(huán)境污染。

1.3 碳?xì)滟|(zhì)子交換膜

碳?xì)渚酆衔锬び捎谠蠁误w結(jié)構(gòu)豐富、來源廣泛，聚合物分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計、性能可控等特點在工程領(lǐng)域廣泛使用。碳?xì)渚酆衔镉糜谫|(zhì)子交換膜，可以通過不同單體調(diào)節(jié)主鏈結(jié)構(gòu)以提高聚合物膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時其擁有豐富的極性位點用于連接不同側(cè)基，優(yōu)化微觀相結(jié)構(gòu)，能使其在較寬的溫度范圍內(nèi)，保持聚合物膜的吸水率［17］。碳?xì)渚酆衔镉糜谫|(zhì)子交換膜，其微觀結(jié)構(gòu)中疏水性鏈段保證了聚合物力學(xué)性能，熱、化學(xué)穩(wěn)定性，而親水性鏈段形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子傳輸提供通道，提高質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導(dǎo)率［18］。因此，通過在質(zhì)子交換膜中引入致密聚集的陽離子基團(tuán)以及通過調(diào)節(jié)質(zhì)子交換膜高分子鏈段間形成的親水/疏水相分離結(jié)構(gòu)，構(gòu)建相互連接的陽離子導(dǎo)電通道都是提高質(zhì)子交換膜質(zhì)子導(dǎo)電性的有效途徑。碳?xì)渚酆衔镏?，芳香族質(zhì)子交換膜由于分子結(jié)構(gòu)中較大尺寸的剛性芳香基團(tuán)，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)200℃，具有較高的力學(xué)穩(wěn)定性耐熱氧化性。同時芳香環(huán)的存在使親電和親核取代反應(yīng)成為可能?？墒褂没腔?、氯甲基化和?；裙に囈腚x子基團(tuán)，制備形貌結(jié)構(gòu)多樣的質(zhì)子交換膜［19］。因此芳香族聚合物現(xiàn)已成為1類重要的離子交換膜材料，受到研究者的重點關(guān)注。

在眾多碳?xì)渚酆衔镏?，聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯并咪唑和聚酰亞?種聚合物由于具有良好的熱性能、耐酸堿腐蝕性能和優(yōu)越的加工性能，被認(rèn)為是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ腘afion膜替代物。部分碳?xì)滟|(zhì)子交換膜物理性能參見表1。聚芳基醚酮（PAEK）是由若干醚鍵和酮鍵連接芳環(huán)主鏈的高聚物，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）是燃料電池中最常研究的質(zhì)子交換膜之一，可以改變單體調(diào)節(jié)主鏈中醚鍵或酮鍵的位置，亦可添加烷基或氟化官能團(tuán)。雖然質(zhì)子傳導(dǎo)率取決于水的吸收，但隨著磺化度增加，吸水率、膨脹率與質(zhì)子傳率增加的同時，也使SPEEK產(chǎn)生力學(xué)性能和氧化穩(wěn)定性的惡化。Kang等［20］設(shè)計了了由PAEK‐b‐KSPAEK與有機(jī)硅氧烷的多嵌段共聚物組成的半互穿網(wǎng)絡(luò)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅氧烷的引入不僅提高了PEM熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，還提高了氧化穩(wěn)定性；由于有機(jī)硅氧烷的親水特性提高了PAEK‐b‐KSPAEK的吸水率，因此質(zhì)子電導(dǎo)率接近Nafion115。

聚砜類聚合物中，聚醚砜具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)220℃，可以通過聚合帶磺酸單體如二氯二苯砜或磺化商業(yè)聚醚砜來合成質(zhì)子導(dǎo)電的磺化聚醚砜。高磺化度聚醚砜顯示出類似SPEEK的力學(xué)性能和氧化穩(wěn)定性的惡化［17］，此時自由基更容易擴(kuò)散到膜中并攻擊芳烴主鏈，導(dǎo)致膜迅速分解。Yu等［21］報道了通過受控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將磺化聚砜（SPSF）與聚砜接枝膦化聚苯乙烯（PPSF）混合，制備質(zhì)子傳導(dǎo)復(fù)合膜（SPSF/PPSF）；在95°C、90%RH時，SPSF/PPSF膜的離子電導(dǎo)率為PPSF膜的3.3倍，甲醇的滲透率從5.74×10?8cm2/s降至 0.96×10?8cm2/s；復(fù)合膜也表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，力學(xué)強(qiáng)度也顯著提升。

聚酰亞胺主鏈的官能團(tuán)之間電荷相互作用為聚合物提供了優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度。通過不同的二酐和二胺單體，可形成各種共聚物。除了維持高磺化度和耐久性的平衡，酰亞胺環(huán)還面對水解穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。Liaqat等［22］制備了1種磺酸基連接到亞苯側(cè)鏈而不是主鏈上的新型磺化聚酰亞胺（NSPI），通過降低羥基離子對酰亞胺環(huán)的親核攻擊的風(fēng)險，提高NSPI的水解穩(wěn)定性。Ito等［23］研究了基于不同結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺（SPI）納米纖維，其中嵌段型SPI和接枝型SPI均表現(xiàn)出親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu)?；腔療o規(guī)聚酰亞胺（S‐r‐PI）納米纖維實現(xiàn)了力學(xué)穩(wěn)定、低氣體滲透和高質(zhì)子導(dǎo)電特性。因此，將S‐r‐PI納米纖維與低透氣性的磺化嵌段接枝聚酰亞胺（S‐bg‐PI）組合，形成厚度為12 μm的納米纖維框架（NfF）復(fù)合膜。復(fù)合質(zhì)子交換膜結(jié)合了兩相的優(yōu)點，增強(qiáng)了力學(xué)穩(wěn)定性，在30～90°C和95%RH的范圍內(nèi)，該復(fù)合材料的質(zhì)子電導(dǎo)率不低于Nafion212。

聚苯并咪唑（PBI）擁有較高的熱化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度427～436℃）及較低的氫滲透性。純PBI的質(zhì)子導(dǎo)電率低，但由于PBI固有的堿性，PBI可以與磷酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用［24］，形成單相聚合物電解質(zhì)，使PBI成為質(zhì)子導(dǎo)體。PBI在酸摻雜高溫質(zhì)子交換膜的研究中引起了廣泛關(guān)注。質(zhì)子傳導(dǎo)能夠通過Grotthuss和載運(yùn)機(jī)制在磷酸（PA）分子和水分子之間發(fā)生［25］。Wang等［26］合成了由不同摩爾比例的聚4，4‐二苯醚‐5，5‐聯(lián)苯并咪唑（OPBI）和聚2，2‐對亞苯基‐5，5‐聯(lián)苯并咪唑（p‐PBI）組成的嵌段共聚物，共聚物顯示出微觀相分離的形貌。相等摩爾比的共聚物P0.5‐b‐O0.5‐PBI表現(xiàn)出最大的相分離度，可提供更大的自由體積，因此質(zhì)子轉(zhuǎn)移存在更大的連續(xù)通道，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到最高值0.1 S/cm（180℃、無水）。此外，剛性鏈段使其力學(xué)強(qiáng)度和高溫穩(wěn)定性得以提升。

2 聚砜型質(zhì)子交換膜

聚砜是1類在分子主鏈上含有砜基的芳香族聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及良好的加工性能?；腔垌縿t兼具聚砜優(yōu)良力學(xué)、熱學(xué)性能和質(zhì)子導(dǎo)電性，是用于質(zhì)子交換膜燃料電池的理想材料［27］。根據(jù)磺化基團(tuán)所在聚合物中鏈的位置不同，聚砜可以分為主鏈型和側(cè)鏈型磺化聚砜。用于燃料電池質(zhì)子交換膜，由于聚砜主鏈含有芳香結(jié)構(gòu)，能夠使其在苛刻條件下保持氧化和水解穩(wěn)定性，且聚砜材料成本較低，日益得到廣泛關(guān)注。同時，無機(jī)功能填料復(fù)合膜也是聚砜型質(zhì)子交換膜中非常重要的1類。在復(fù)合膜中，無機(jī)功能復(fù)合填料除了能夠增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，還可能增強(qiáng)聚合物對水分的保留能力，提高復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能［1］。因此，研究質(zhì)子交換膜納米復(fù)合材料是提高質(zhì)子膜綜合性能的有效途徑。典型的磺化聚砜類質(zhì)子交換的物理性能參見表1。

2.1 主鏈型聚砜質(zhì)子交換膜

主鏈型磺化聚砜中磺酸基團(tuán)處于聚合物主鏈，主鏈中含有磺酸基團(tuán)部分構(gòu)成親水段，在成膜過程中親水段聚集形成離子團(tuán)簇，為質(zhì)子傳遞提供通道。不含離子基團(tuán)部分構(gòu)成疏水鏈段，可以阻止薄膜在水中的過度溶脹，為膜提供力學(xué)強(qiáng)度。磺化聚砜的主鏈的組成結(jié)構(gòu)對質(zhì)子交換膜微觀相分離、質(zhì)子導(dǎo)電性、水吸收和力學(xué)強(qiáng)度等性能有重要影響。

Bae等［28］人合成了具有不同體積疏水組分的磺化聚亞芳基醚砜，包括異亞丙基雙聯(lián)苯（SPE1），二苯基亞甲基聯(lián)苯（SPE2）、亞芴聯(lián)苯（SPE3）和 2，7‐萘（SPE4），結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示。疏水部分的分子大小排名為SPE1>SPE2>SPE3>SPE4。為了進(jìn)行比較，共聚物具有相似的IEC值（約2.0 meq/g）。發(fā)現(xiàn)較小的疏水組分（SPE3和SPE4）會導(dǎo)致較大的水團(tuán)簇，促進(jìn)更高的質(zhì)子導(dǎo)電率和質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)以及更低水膨脹率。Gong等［29］合成了含磺化戊烯基的聚芳基醚砜（SPES‐x‐PPD，x代表戊烯基磺化度），磺酸基團(tuán)集中分布在碟烯環(huán)中，磺化度可以通過調(diào)節(jié)2，5‐三蝶烯二酚和4，4‐二羥基二苯砜的投料比得到精確控制。相應(yīng)的磺化聚合物表現(xiàn)出了良好的耐溶解性、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。由于剛性、非共平面磺化三蝶烯基的引入，這類聚合物體現(xiàn)了更高的尺寸穩(wěn)定性。透射電鏡發(fā)現(xiàn)磺化SPES‐x‐PPD聚合物在高IEC條件下，形成了可促進(jìn)質(zhì)子傳輸?shù)奈⑾喾蛛x結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的磺化聚合物，在高IEC、80℃下，34%～94%RH范圍內(nèi)，展現(xiàn)了高的導(dǎo)電率。例如，SPES‐60‐PPD膜在94%RH時導(dǎo)電率為2.5×10-1S/cm，是相同條件下Nafion117的2倍多；在34%RH，其導(dǎo)電率為4.5×10-3S/cm，是相同條件下Nafion117的1.5倍。這種高溫、低濕條件下高的導(dǎo)電率主要歸因于其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。謝偉芳等［30］制備出不同磺化度的（44.6%、49.7%、54.4%）聚芳醚砜材料質(zhì)子交換膜。該類膜材料具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為四嵌段微觀相分離結(jié)構(gòu)，溫度為90℃、磺化度為54.4%的質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)率達(dá)為9.38 mS/cm，甲醇透過率為3.80×10-8L/（m·s）。侯敬賀等［31］采用親核縮聚法制備了磺化聚芳醚砜和磺化聚芳硫醚砜，該類磺化膜采用了磺化單體共聚，其磺化度可控，所制備的質(zhì)子交換膜IEC可達(dá)1.719 meq/g，其質(zhì)子傳導(dǎo)率在80℃、100%RH的條件下可達(dá)0.142 S/cm。

針對水基質(zhì)子導(dǎo)電膜在高溫下導(dǎo)電性差的問題［32］，質(zhì)子型離子液體用于質(zhì)子交換膜將有效提高燃料電池的工作溫度而不用考慮濕度的要求［33］。Lee等［34］制備了磺化聚酰亞胺‐苯砜共聚物，搭載質(zhì)子型離子液體三氟甲磺酸二乙基甲基銨作為質(zhì)子導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)如圖5（b）。該膜可用于高溫燃料電池應(yīng)用（>100℃）。在無水條件下，復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性（>300℃）和離子電導(dǎo)率［120℃下離子液體含量高于67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，質(zhì)子電導(dǎo)率大于10-2S/cm］。在燃料電池測試中，在80℃下的最大功率密度為100 mW/cm時，可獲得高于240 mA/cm2的電流密度。該研究結(jié)果表明，質(zhì)子型離子液體用于燃料電池交換膜將極大提高燃料電池操作溫度，同時提高電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。但該類電解質(zhì)面臨離子液體浸出及高溫下的力學(xué)穩(wěn)定性差的問題，有待于進(jìn)一步深入研究。

圖5 主鏈型聚砜Fig.5 Main‐chain‐type polysulfone

然而，主鏈型磺化聚砜中，磺酸基團(tuán)通常處于主鏈芳香環(huán)上，當(dāng)親水性的磺酸基團(tuán)含量較高時，聚合物主鏈會有過高的水溶脹率而降低聚合物的力學(xué)性能［25，35］。因此，側(cè)鏈型磺化聚砜得到廣泛研究。

2.2 側(cè)鏈型聚砜質(zhì)子交換膜

側(cè)鏈型聚砜是將磺酸基團(tuán)直接鍵合在聚砜的側(cè)鏈上，由于側(cè)鏈型磺化膜具有類Nafion膜梳狀結(jié)構(gòu)，且側(cè)鏈的運(yùn)動靈活，因而質(zhì)子的傳導(dǎo)能力更強(qiáng)。如Nafion膜IEC只有0.91 mmol/g［5］，但由于其具有靈活的磺化支鏈型結(jié)構(gòu)，使其質(zhì)子導(dǎo)電性較高。因而，很多研究人員進(jìn)行側(cè)鏈形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計，從而提高側(cè)鏈型磺化聚砜綜合性能。

在側(cè)鏈型聚砜質(zhì)子交換膜成膜過程中，可以通過設(shè)計親水性的側(cè)鏈調(diào)控質(zhì)子交換膜的親水相/疏水相分布，進(jìn)而調(diào)控優(yōu)化PEM的性能。喬宗文等［36］通過親核取代反應(yīng)制備了2種脂肪側(cè)鏈磺化聚砜3PS‐ES和4PS‐ES，分別通過氯甲基化聚砜和氯乙?；垌颗c羥乙基磺酸鈉反應(yīng)得到質(zhì)子交換膜。得到的質(zhì)子交換膜在3PSF‐SS和4PSF‐SS在25℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為0.046 S/cm和0.042 S/cm。研究發(fā)現(xiàn)，隨著側(cè)鏈長度增加，交換膜的微相分離程度增加，質(zhì)子傳導(dǎo)率也得到提高。在隨后的研究中，將側(cè)鏈末端改為磺化芳環(huán)，得到苯磺酸基團(tuán)的PSF‐BDS‐3膜［37］與萘磺酸基團(tuán)的PSF‐NS‐4膜［38］。比較具有相似的IEC值（約1.45 meq/g）的三類磺化聚砜，在80℃下其質(zhì)子傳導(dǎo)率逐漸增加，分別為 0.08 S/cm（3PS‐ES），0.1 S/cm（PSF‐BDS‐3）與0.155 S/cm（PSF‐NS‐4）。如圖6（a）所示，隨著側(cè)鏈基團(tuán)剛性與尺寸的增加，親水磺酸基團(tuán)與主鏈之間形成了更大的間隙，導(dǎo)致了親疏水相更為明顯的相分離結(jié)構(gòu)，拓寬了質(zhì)子傳輸通道，使得質(zhì)子交換率逐漸提升。周遠(yuǎn)鵬等［39］通過單體聚合及后磺化的方法，制備了側(cè)鏈型磺化聚砜膜。首先合成了活性單體‐3，3‐二（3，5‐二苯基苯）‐4，4‐二氟二苯砜，然后與4，4‐二氟二苯砜和4，4‐二羥基二苯甲酮共聚制得聚砜，再經(jīng)磺化反應(yīng)得到系列側(cè)鏈型磺化聚芳砜質(zhì)子交換膜（TS‐PAS‐xx）。結(jié)果表明，所制質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出適中的吸水率和較低的溶脹率，在80℃下膜的溶脹率均不超過15.7%。并且由于在磺化結(jié)構(gòu)中引入了多個側(cè)鏈型的磺酸基團(tuán)，可以進(jìn)一步將親水性的磺酸基團(tuán)和疏水性的聚合物主鏈及非磺化結(jié)構(gòu)單元分離開來，促進(jìn)聚合物膜材料形成明確的“親水‐疏水”相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)，改善膜材料的性能，這有利于質(zhì)子傳導(dǎo)率的提高。80℃時TS‐PAS‐34膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到了182 mS/cm，與Nafion112相當(dāng)。此外，該膜還具有良好的熱性能、力學(xué)性能和優(yōu)異的耐化學(xué)氧化穩(wěn)定性。

嚴(yán)小波等［42］在含氟聚芳醚側(cè)鏈引入磺化萘酚基團(tuán)，制備了1類側(cè)鏈磺化型含氟聚芳醚（sSPFAE）。sSP‐FAE膜顯示出較低的吸水率和良好的尺寸穩(wěn)定性，同時擁有較高的電導(dǎo)率水平，IEC為2.03 mmol/g的sSP‐FAE‐0.8膜橫向尺寸變化值在30℃及80℃時分別為2.7%及6.4%，遠(yuǎn)小于Nafion112的11.7%及12.3%，并且在80℃條件下，前者表現(xiàn)了更高的電導(dǎo)率（217 mS/cm）。sSPFAE膜顯示出良好的熱穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性，在80℃的Fenton溶液中，處理1 h后的失重率小于2%。表明了支鏈型磺化聚砜膜在燃料電池中良好的應(yīng)用前景。Zhang等［40］將2，4，6‐三（二甲氨基甲基）苯酚接枝到聚醚砜側(cè)鏈上，命名為TDAP‐PSU，分子結(jié)構(gòu)如圖6（b）所示，并應(yīng)用于PA高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中，利用叔胺官能團(tuán)增強(qiáng)了PA分子與聚合物膜之間的相互作用，保證了PA的摻雜量，基于TDAP‐PSU膜的單電池達(dá)到453 mW/cm2的峰值功率密度并具有出色的穩(wěn)定性。

圖6 側(cè)鏈型聚砜Fig.6 Side‐chain‐type polysulfone

為了應(yīng)對高IEC下離子交換膜過度膨脹導(dǎo)致的力學(xué)性能下降，He等［41］將含甲氧基活性位點的乙二酮基團(tuán)引入嵌段聚砜bSPAES（x/y）的磺化側(cè)鏈，如圖6（c）所示，并隨后通過環(huán)縮法得到了基于喹喔啉交聯(lián)的亞芳基醚砜嵌段共聚物C‐bSPAES（x/y）。由于嵌段聚合物良好的微相分離，未交聯(lián)膜bSPAES（5/10）在80℃時具有較低的吸水率（59.1%）和相對較高的電導(dǎo)率（225 mS/cm）。與之相比，交聯(lián)產(chǎn)物的C‐bSPAES（5/10）的質(zhì)子電導(dǎo)率為171 mS/cm，但吸水率降低一半，膨脹率減少40%，氧化穩(wěn)定性提高200%。結(jié)果表明，基于喹喔啉的交聯(lián)可以明顯改善bSPAES（x/y）的性質(zhì)，證明了該方法在燃料電池質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用價值。

2.3 無機(jī)摻雜復(fù)合型聚砜質(zhì)子交換膜

與有機(jī)高分子材料相比，無機(jī)材料具有耐高溫、力學(xué)強(qiáng)度高、耐摩擦性好等特點，而且無機(jī)納米材料兼有大比較面積、形貌結(jié)構(gòu)可控、優(yōu)異的光電磁等物理性能［43］，將無機(jī)納米材料與有機(jī)高分子材料結(jié)合，制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料受到人們的廣泛關(guān)注［44］。

在聚砜型質(zhì)子交換復(fù)合膜中，功能性無機(jī)填料在較高的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異力學(xué)性能、保水性、質(zhì)子導(dǎo)電性穩(wěn)定性以及抑制氣體滲透，因而復(fù)合性質(zhì)子交換膜引起廣泛關(guān)注。Ingabire等［45］通過二氧化鈦/石墨相氮化碳（TiO2/g‐C3N4）納米復(fù)合材料來增強(qiáng)磺化聚芳醚砜（SPAES）性能，其作用機(jī)理見圖7（a），復(fù)合膜允許質(zhì)子通過運(yùn)載機(jī)理與Grotthuss機(jī)理2種方式傳導(dǎo)。與純SPAES膜相比，納米復(fù)合膜有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性也較好。SPAES‐TiO2/g‐C3N4‐1.0納米復(fù)合膜在80°C、94.1%RH下表現(xiàn)出258.4 mS/cm的質(zhì)子電導(dǎo)率，以及80℃下Fenton溶液加速老化1 h后，僅4.6%質(zhì)量損失的出色氧化穩(wěn)定性。在單電池性能測試中，它在1 150.8 mA/cm2時達(dá)到了525.6 mW/cm2的最高功率密度。Martinez‐morlanes等［48］合成并表征了TiO2（B）納米線增強(qiáng)的磺化聚砜質(zhì)子交換膜（TiO2（B）/sPSU），發(fā)現(xiàn)10%TiO2（B）納米線的存在使得sP‐SU骨架分解的最高溫度增加了近20℃。TiO2具有較強(qiáng)的親水性，也提高了復(fù)合膜的吸水率及質(zhì)子導(dǎo)電性，85℃下電池功率密度達(dá)到了350 mW/cm2，與Na‐fion117相近。

磷酸鋯（ZrP）是1種親水性無機(jī)材料，可在高溫下提供吸濕性，并具有陽離子交換特征［49］，可提供較高的表面質(zhì)子遷移率。Ozden等［46］制備了磷酸鋯摻雜的磺化聚砜（SPSf/ZrP）復(fù)合膜應(yīng)用于直接甲醇燃料電池，基膜與填料間相互作用見圖7（b），在不同甲醇濃度和電池溫度下進(jìn)行了單電池測試和1 200 min的短期穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)磺化度為42%的復(fù)合膜由于在質(zhì)子傳導(dǎo)率、吸水率、耐熱性、氧化穩(wěn)定性和甲醇抑制等方面的都優(yōu)于相同條件的Nafion115。其中，復(fù)合膜制備的甲醇燃料電池最大功率密度達(dá)119 mW/cm2，比Na‐fion115 PEM高13%。

Altaf等［47］使用聚多巴胺改性劑制備了功能化碳納米管（PD‐CNT），摻入磺化聚砜聚合物（SPS）基體中制備質(zhì)子交換復(fù)合膜（PCSPS），其結(jié)構(gòu)見圖7（c）。在復(fù)合材料中，多巴胺作為界面劑促進(jìn)了碳納米管在聚合物基質(zhì)中均勻分散，并在膜中產(chǎn)生了新的質(zhì)子傳導(dǎo)途徑。結(jié)果表明，含0.5%PD‐CNT復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較純聚合物提高了43%（在80℃下，從0.085 S/cm增加到0.121 6 S/cm），并且其甲醇滲透率為5.68×10-7cm2/s，相比重鑄Nafion117（23.00×10-7cm2/s）降低了75%，有效減少了燃料向催化劑的滲透。

圖7 3種質(zhì)子交換膜Fig.7 Three types of proton exchange membranes

氧化石墨烯（GO）本身具有一定的抗氧化功能，為了提高膜的耐久性，Kim等［50］用四甲基哌啶胺合成了抗氧化劑接枝GO（HA‐GO），并與磺化聚芳基醚砜（SPAES）復(fù)合，結(jié)構(gòu)示意圖見圖8（a）。與純SPAES膜相比，SPAES/HA‐GO復(fù)合膜表現(xiàn)出更好的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及質(zhì)子電導(dǎo)率。其中0.5%摻雜的SPAES/HA‐GO復(fù)合膜顯示出最佳的氧化穩(wěn)定性行為。Li等［51］將 GO聚合物刷與Pt‐TiO2納米顆粒共同摻入磺化聚砜基質(zhì)中，制備了納米復(fù)合質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明，Pt‐TiO2納米粒子提高質(zhì)子交換膜自增濕性和熱穩(wěn)定性。此外，GO聚合物刷通過形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定在聚合物質(zhì)子交換膜上，不僅改善了相容性問題，還使質(zhì)子電導(dǎo)率顯著提高，并降低了復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率。與純膜相比，復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)6.93 mS/cm，增幅約為70%；甲醇滲透率下降約40%，低至1.415×10-6cm2/s。

金屬有機(jī)骨架（MOF）表現(xiàn)出高質(zhì)子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性，并且在定制尺寸方面具有極大的靈活性。因此，它們被視為質(zhì)子導(dǎo)體的理想材料。Roshanravan等［53］通過將磺化MOF（sMILFe）摻入磺化聚砜中來制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，應(yīng)用于微生物燃料電池?；腔腗OF為質(zhì)子傳輸提供了高效通道，將磺化聚砜鏈整合到sMILFe開放通道中，可以實現(xiàn)質(zhì)子在通道中的Grot‐thuss機(jī)制傳導(dǎo)，顯著提高質(zhì)子導(dǎo)電率和庫侖效率，微生物燃料電池的輸出功率可達(dá)64.2 mW/m2，性能優(yōu)于Nafion117。Wang等［52］利用電紡絲工藝獲得了纖維素和MOF的共混納米纖維（Cell‐UiO‐66‐NH2），并將其嵌入磺化聚砜基體中，獲得了具有UiO‐66‐NH2有序MOF質(zhì)子通道的復(fù)合材料質(zhì)子交換膜，結(jié)構(gòu)見圖8（b）。質(zhì)子可通過2種機(jī)制實現(xiàn)傳導(dǎo)。性能測試表明，含5%Cell‐UiO‐66‐NH2的復(fù)合膜在80 ℃和100%RH下顯示出0.196 S/cm的高質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時復(fù)合膜具有較低的甲醇滲透系數(shù)（5.5×10-7cm2/s），而且即使在80℃下，由于纖維三維網(wǎng)絡(luò)的約束作用，復(fù)合膜也顯示出低的溶脹率（17.3%）。使用SPSF/Cell‐UiO‐66‐NH2‐5復(fù)合膜制造的燃料電池功率密度達(dá)78mW/cm2，這比基于SPSF膜的燃料電池功率密度高101%。當(dāng)電壓為0.2 V時，復(fù)合膜的電流密度為400 mA/cm2，遠(yuǎn)高于SPSF和重鑄Nafion膜（分別為210 mA/cm2和 248 mA/cm2）。綜上，功能納米填料極大豐富了質(zhì)子交換膜種類、性質(zhì)及應(yīng)用。通過納米填料的結(jié)構(gòu)形貌、表面功能化以增強(qiáng)質(zhì)子交換膜的力學(xué)性能，提高質(zhì)子傳輸性，增加高溫穩(wěn)定性，降低燃料滲透性等提升質(zhì)子交換膜綜合性能，促進(jìn)燃料電池行業(yè)的發(fā)展。

圖8 2種質(zhì)子交換膜Fig.8 Two types of proton exchange membranes

3 未來發(fā)展及應(yīng)用展望

世界面臨重大的能源危機(jī)及環(huán)境污染問題，綠色能源中質(zhì)子交換膜燃料電池是1個重要的解決方法，尤其在汽車行業(yè)，氫質(zhì)子膜燃料電池具有零污染、效率高、加氫時間短、續(xù)航里程長等優(yōu)點，燃料電池汽車得到世界各國普遍關(guān)注及政策扶持，發(fā)展迅速［56］。2019年全球氫燃料電池汽車銷量是2018年銷量的近2倍，達(dá)到10 409輛。我國自2003年首次推出質(zhì)子交換膜燃料電池混合動力轎車以來，到2019年，我國燃料電池汽車生產(chǎn)量達(dá)2 833輛，是2016年的4.36倍［57］。參比全球燃料電池汽車銷量及過去近20年我國生產(chǎn)情況，同時為實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)，我國燃料電池汽車及燃料電池行業(yè)還有巨大的發(fā)展空間。

在燃料電池各組成部分中，質(zhì)子交換膜是燃料電池中的關(guān)鍵組成部分。目前燃料電池中廣泛使用的是美國、比利時、日本等國生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。目前我國燃料電池質(zhì)子交換膜生產(chǎn)中影響力最大的是東岳集團(tuán)，其開發(fā)的全氟質(zhì)子膜性能通過了奔馳公司的技術(shù)考核［57］。2020年已投產(chǎn)，產(chǎn)能為150萬平方米，生產(chǎn)技術(shù)和性能指標(biāo)均達(dá)國際先進(jìn)水平。全氟磺酸Nafion膜是目前應(yīng)用最廣的膜材料，但成本較高（800美元/m2），約占電池總成本的20%～30%，是PEMFC發(fā)展的主要障礙。開發(fā)新型的價格低、質(zhì)子電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的膜材料是目前燃料電池發(fā)展中的關(guān)鍵問題。在眾多備選材料中，聚砜類質(zhì)子交換膜因其優(yōu)良的綜合性能成為理想的Nafion替代材料。

磺化聚砜用于燃料電池中，邢丹敏［58］等采用碳載鉑催化劑制成多孔氣體擴(kuò)散電極，研究了磺化聚砜膜的燃料電池性能，發(fā)現(xiàn)磺化聚砜膜的電池開路電壓為0.983 V，與Nafion?膜（0.988 V）相近，同時電池穩(wěn)定性較好，接近在350 h內(nèi)電池性能沒有出現(xiàn)下降趨勢，說明磺化聚砜膜可用于質(zhì)子交換膜燃料電池。

在交聯(lián)聚砜膜用于燃料電池中，陳康成［59］制備了羰基和砜基共交聯(lián)磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜，在130℃水中老化500 h后，質(zhì)子傳導(dǎo)率為160 mS/cm，最大功率密度達(dá)到0.85 W/cm2，與全氟磺酸型Nafion212性能相當(dāng)。

聚砜無機(jī)復(fù)合膜用于燃料電池中，Rambabu等［60］通過溶液流延技術(shù)合成了新型的氧化鋯（ZrO2）改性的咪唑官能化聚砜膜。復(fù)合膜的最大IEC和離子電導(dǎo)率分別為2.84 mmol/g和80.2 mS/cm（50℃）。使用Pt/C催化劑的燃料電池，開路電位（OCP）和功率密度性能隨著ZrO2的增加而提高，具有10%ZrO2的復(fù)合膜的OCP和功率密度分別為1.04 V和270 mW/cm2。因此，聚砜復(fù)合膜在燃料電池中有良好的應(yīng)用前景。

Mohammadi等［55］制備了部分氟化無規(guī)聚砜作為燃料電池膜，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)250 mS/cm（80℃，100%RH），電流密度可達(dá)1 309 mA/cm2，在燃料電池介質(zhì)中加速老化條件下的100 h，其開路電壓降低4.85%。

聚砜類材料用于耐用高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中，Tang等［61］研究發(fā)現(xiàn)膦化聚苯砜膜顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性，IEC可達(dá)2.75 meq/g。同時膦化聚苯砜可做為催化劑的黏合劑，聚合物在H2/O2燃料電池中用作黏合劑時實現(xiàn)了242 mW/cm2的峰值功率密度。在160℃下運(yùn)行200 h未觀察到性能明顯下降，耐久性優(yōu)異。

聚砜膜除了用于燃料電池發(fā)電，還可用于電化學(xué)合成氨。王進(jìn)等［62］采用磺化聚砜質(zhì)子交換膜，以Ni‐Ce0.8Sm0.2O2?δ為電極材料，銀‐鉑網(wǎng)做集流體組裝單電池，在常壓低溫條件下利用H2和N2為原料，用電化學(xué)方法合成氨。在電壓為2 V、溫度為353 K條件下，合成氨產(chǎn)率最高可達(dá) 3.2×10?9mol/（cm2·s）。該研究拓展了聚砜燃料電池在電化學(xué)合成應(yīng)用中的新領(lǐng)域，在低碳、綠色新型有機(jī)合成中產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

4 結(jié)語

燃料電池發(fā)展關(guān)鍵膜材料中，聚砜膜以其成本低、原料來源豐富、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)特點成為質(zhì)子交換膜燃料電池的理想膜材料。通過主鏈、側(cè)鏈功能設(shè)計可以實現(xiàn)聚砜微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，提高材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性的同時提高質(zhì)子導(dǎo)電性。同時，合成聚砜的單體具有豐富的結(jié)構(gòu)，與功能填料相容性好，可以控制制備不同物理化學(xué)性質(zhì)質(zhì)子交換復(fù)合膜，實現(xiàn)高溫穩(wěn)定、低濕質(zhì)子傳導(dǎo)，滿足新型燃料電池發(fā)展及應(yīng)用需要，聚砜類質(zhì)子交換膜值得進(jìn)行深入研究和開發(fā)。