楊 碩,趙雯楚,閻秀蘭,張 丹

Pickering乳化強化地下水三氯乙烯NAPL修復

楊 碩1*,趙雯楚2,閻秀蘭2,張 丹1

(1.北京市生態(tài)環(huán)境保護科學研究院,國家城市環(huán)境污染控制工程技術研究中心,污染場地風險模擬與修復北京市重點實驗室,北京 100037；2.中國科學院地理科學與資源研究所,北京 100101)

合成了4種不同長徑比的SiO2顆粒調控水/NAPL界面,考察所形成的Pickering乳化效果和穩(wěn)定性,結果表明: 長徑比(/)為2.3的SiO2顆粒分散的Pickering乳液液滴尺寸均勻,直徑約10 μm,且10d內保持穩(wěn)定,乳化指數高達63%.流變測試進一步證實所形成的Pickering乳化具有低剪切應變下乳液穩(wěn)定的特性,利于地下水的原位修復技術的實施.同時考察膠體顆粒濃度,水中離子強度以及水/NAPL比例對Pickering乳化效果和穩(wěn)定性的影響,為Pickering乳化技術在實際地下水修復應用提供理論基礎.通過對比Pickering乳化和未乳化條件下NAPL溶解和氧化降解動力學過程,發(fā)現Pickering乳化通過增大兩相間界面積顯著提高NAPL的溶解速率,進而實現NAPL相污染物降解速率的提高.

地下水；三氯乙烯；非水溶相；二氧化硅；Pickering乳化；原位化學氧化；影響因素

三氯乙烯是化工、機械制造等污染場地中分布較廣的一類有機污染物.它揮發(fā)性性強、難溶于水(1100mg/L)、相對密度>1(1.46kg/L),能以獨立的非水溶相(NAPL)形式滲透穿過土壤進入地下含水層.進入含水層后,NAPL一般會繼續(xù)向下擴散直至弱滲透性水層,污染物從低滲透區(qū)域的緩慢解吸和反擴散造成地下水的長期污染[1].

目前原位修復三氯乙烯的方法包括化學氧化[3-5]、化學還原[6-8]、微生物強化降解[9-10]和基于監(jiān)測的自然衰減等[11-12].其中,原位化學氧化技術具有較強分解三氯乙烯的能力,可將其降解為無害的二氧化碳和無機小分子[3].然而,目前報道的原位化學氧化方法一般只適用于溶解水相的三氯乙烯,對NAPL相的三氯乙烯降解則會受到限制[13].已有報道表明,通過表面活性劑調控水/NAPL界面,促進NAPL相污染物的遷移和溶解,進而改善NAPL相石油和多環(huán)芳烴等污染物的原位化學氧化修復效果,同時提高氧化劑的利用效率[14-15].研究者還采用可視化方法進一步在孔隙尺度證明促進NAPL相污染物溶解是改善NAPL相污染物降解的重要手段[8,16].

乳化技術是將一液相分散成液滴穩(wěn)定分布在另一液相中,從而增加兩液相間的接觸面積,因此具有提高NAPL相污染物在水中溶解的潛力.一般認為,固體顆粒可在一定潤濕條件下吸附于水／油界面,顆粒重排后為分散液滴形成立體屏障,阻礙液膜排液和液膜破裂從而穩(wěn)定乳液[17-18].一些膠體尺寸的固體顆粒因對人體的毒性遠小于小分子表面活性劑且具有熱穩(wěn)定性,可大幅度降低乳化劑用量,所形成的Pickering乳液穩(wěn)定性強,不易受體系pH值、鹽濃度、溫度及油相組成等因素的影響,已在食品、化妝品、醫(yī)藥等領域具有重要應用價值[19-21].膠體二氧化硅(SiO2)顆粒具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、表面性質易調控和生物相容性良好等特點,成為Pickering乳化最為常用的乳化劑之一[22].本研究采用Stober法合成不同長徑比的膠體SiO2材料,通過Pickering乳化將NAPL以液滴的形式分散于水中,通過對比不同顆粒所形成的乳液乳化效果和穩(wěn)定性,探討SiO2顆粒濃度、水中離子強度及水/NAPL體積比例對Pickering乳化效果的影響,為應用Pickering乳化技術增強原位化學氧化NAPL降解提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 膠體SiO2顆粒的制備

采用Stober法合成膠體SiO2顆粒材料,稱取十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,北京百靈威科技有限公司,99%)于燒瓶中,加入氨水和去離子水并攪拌,直至出現上層泡沫下層清澈時以一定速度滴加正硅酸乙酯(TEOS,北京百靈威科技有限公司,98%),滴加結束后繼續(xù)反應3h.反應結束后,抽濾洗滌,得到產物烘干,稱重.

1.2 Pickering乳液的制備

將制備得到的5mg膠體SiO2顆粒加入5mL三氯乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,99%)中形成懸浮液,再加入5mL去離子水.所得混合物進行渦旋(Dlin Mini Vortex)混合2min,然后在超聲波細胞粉碎機(SCIENTZ-IID)中均勻分散30min,所得Pickering乳液在室溫下密封靜置24h.

1.3 乳化影響因素

根據1.2所述實驗方法,通過對比不同SiO2顆粒濃度(1,2mg/mL),不同離子強度的水相(去離子水、實際地下水),以及不同水/三氯乙烯體積比(1:9和1:2),探討這些影響因素對乳化效果和穩(wěn)定性的影響,實驗中所涉及地下水主要離子強度如表1所示.

表1 地下水中主要離子強度

1.4 性能表征方法

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F)拍攝SiO2顆粒掃描電鏡照片,通過統(tǒng)計照片中不少于200個SiO2顆粒,計算粒徑大小和長徑比例. Pickering乳化效果主要采用乳化的液滴尺寸和乳化指數進行表征,乳化液滴尺寸通過光學顯微鏡(ZEISS AX10)拍攝照片,統(tǒng)計不少于200個液滴大小的平均值;乳化指數用微單相機(Sony α6000)拍攝的照片計算乳化層高度所占混合液總高度的百分比確定.通過乳化效果隨時間(1,2,3,5和10d)的變化表征乳化穩(wěn)定性.在乳化影響因素研究中,通過光學顯微鏡(ZEISS AX10)拍攝不同乳化條件下形成的乳液照片,統(tǒng)計不少于200個液滴大小的分布規(guī)律;采用流變儀(Anton,MCR302)表征Pickering乳液的流變性質,考察其在地下水應用中的適用性.

1.5 NAPL溶解動力學實驗

向棕色樣品瓶中分別加入1mL NAPL,9mL去離子水和10mg的長徑比(/)=2.3膠體SiO2顆粒,將混合物進行渦旋混合2min,然后密封.再準備一組不加入膠體SiO2顆粒的樣品,進行同樣操作作為對照組.按照設定時間(10,20,30,40,50,60,90,120,150,180和210min)每次取100μL水相樣品,加入10mL的正己烷萃取1h,取上層萃取后的樣品1mL,在氣相色譜儀(GC-ECD,7890B,DB-5毛細色譜柱 J&W Scientific,Rancho Cordova,CA.,長度30m,內徑0.25mm,液膜厚度0.25μm)中測定溶解的三氯乙烯濃度.

1.6 NAPL降解動力學實驗

向棕色樣品瓶中分別加入1mL NAPL,9mL去離子水和10mg的/=2.3膠體SiO2顆粒,將混合物進行渦旋混合2min,此后將瓶內注入0.06mol/L高錳酸鉀溶液1mL,然后密封.再準備一組不加入膠體SiO2顆粒的樣品,進行同樣操作作為對照組.按照設定時間(10,20,30,40,50,60,90,120,150,180,210和240min)取100 μL水相樣品稀釋至10mL,在離子色譜(戴安ICS2000,美國)測試水溶液中生成的氯離子(Cl-)濃度.

2 結果與討論

2.1 用于Pickering乳化的膠體SiO2顆粒制備

根據王軍鵬[23]報道,采用軟模板劑的“一鍋法”共聚合制備膠體SiO2材料,通過調節(jié)制備過程中CTAB和氨水的濃度、TEOS的滴加速度,制備4種不同長徑比(/)的SiO2顆粒(圖1),對所拍攝的掃描電鏡照片(不少于200個)統(tǒng)計SiO2顆粒的/依次為1.4,2.3,3.8,4.5.

圖1 4種長徑比的SiO2顆粒掃描電鏡照片

2.2 Pickering乳化三氯乙烯NAPL效果和穩(wěn)定性

將等體積的水和三氯乙烯NAPL加入同一頂空瓶中,兩種液體因不相溶而分層,又因水的密度小于三氯乙烯,所以水相停留在上層,NAPL相沉積在下層.將/不同的SiO2顆粒加入到該混合液中,經渦旋混合后,加入/為1.4的SiO2顆粒的混合液未發(fā)生變化,加入/分別為2.3,3.8和4.5的SiO2顆粒的混合液,NAPL被分散成小液滴(圖2).

/為2.3的SiO2顆粒分散的液滴尺寸較均勻,直徑約10μm,乳化指數約63%,且10d內未發(fā)生明顯變化./為3.8和4.5的SiO2顆粒乳化指數低于60%,所分散NAPL液滴的尺寸分布范圍較寬泛,在10～70μm之間,乳化效果也同樣在10d內無明顯變化發(fā)生.液滴尺寸越小,乳化指數越高,兩相間的界面積也越大,越有利于提高NAPL向水中的溶解速率.由此可見,/為2.3的SiO2顆粒形成的Pickering乳液在改善NAPL原位化學氧化效果方面最具潛能.

如圖3a所示,乳化后NAPL懸浮液的黏度隨剪切速率的增加而增加,這種懸浮液體系表現出剪切增稠的現象,通常是由于顆粒之間相互碰撞損耗能量引起的[24]. Pickering乳化后黏度一般為3.81mPa×s (25℃),地下水流動一般產生的剪切速率為4s-1,在地下水環(huán)境中Pickering乳液黏度一般為4.80mPa×s (25℃),比水略高.因而,三氯乙烯NAPL在地下水對流運動中的溶解性會小幅度降低,但這也減緩了NAPL污染羽范圍擴大的風險.

圖2 長徑比不同的SiO2顆粒乳化三氯乙烯NAPL相的效果圖、顯微鏡照片、乳化液滴尺寸和乳化指數隨時間變化

圖3b所示,懸浮液的儲能模量在低剪切應變時不發(fā)生變化,同時損耗模量始終保持較低值,說明低剪切應變下液滴僅發(fā)生彈性形變,Pickering乳化效果穩(wěn)定,證明該技術在地下水原位修復中具有可行性.而當剪切應變幅度增大至1%時,儲能模量大幅下降,此為彈性響應對機械響應屈服的閾值,意味著高剪切應變將破壞Pickering乳化的穩(wěn)定性,乳化液滴因SiO2顆粒聚集而被破壞,因而在應用此技術時需控制沖擊負荷.

2.3 影響Pickering乳化效果和穩(wěn)定性的因素

圖3 Pickering乳化懸浮液的流變性質

如圖4所示,膠體顆粒濃度從1%增加到2%,乳化液滴的平均粒徑從40μm降低到13μm;地下水和去離子水的Pickering乳化效果基本一致;水/ NAPL比例從1:9增大至1:2,Pickering乳化液滴的直徑從40μm降低到3μm.由此可見,膠體顆粒濃度和水/NAPL比例的增加,都會減小乳化液滴的尺寸,而乳化液滴尺寸的變化將影響NAPL相和水相間的界面積,進而影響Pickering乳液對原位化學氧化修復技術的改善情況.因此,在實際地下水修復過程中,可通過調整Pickering乳化所涉及的顆粒濃度和油水比例滿足實際需求.實驗中同時發(fā)現Pickering乳化效果未受到水中離子強度的影響,相對穩(wěn)定,從而更利于在實際地下水修復中的應用.

圖4 膠體顆粒濃度、水中離子強度和水/NAPL比例對乳化效果的影響

2.4 Pickering乳化增強NAPL原位化學氧化降解

如圖5所示,Pickering乳化條件下NAPL在20min內就達到了溶解平衡,水溶液中三氯乙烯濃度800mg/L,接近三氯乙烯在水中的飽和溶解度;而未乳化條件下NAPL經過近180min才達到溶解平衡.由此推斷,Pickering乳化顯著提高NAPL的溶解速率,即促進了NAPL向水相傳質的速率.

通過監(jiān)測反應體系中的Cl-濃度隨時間變化,表征NAPL被氧化降解的速率.如圖6顯示,Pickering乳化條件下,60min后Cl-生成量達到峰值30mg;而未乳化條件下,需要近180min,Cl-生成量才達到峰值.研究表明氧化劑MnO4-可分解NAPL污染物,且氧化反應僅發(fā)生在水相,即溶解的MnO4-僅氧化溶解于水中的三氯乙烯污染物[25-26]. Kim等[27]提出三氯乙烯NAPL被KMnO4氧化降解的概念模型,指出NAPL相與水相間存在滯留膜,NAPL相在滯留膜內向溶解相轉化,同時水相中MnO4-氧化溶解性三氯乙烯,進而在滯留膜內形成三氯乙烯的濃度梯度.由此可見,NAPL的原位化學氧化是一個多相反應過程,是由NAPL相向水相傳質和水溶液中化學氧化反應組成.多相反應速率主要取決于阻力最大的步驟,此步驟即為全過程的控制步驟. Ko等[28]以Fenton試劑和過硫酸鹽作為氧化劑在降解氯代烴NAPL時,發(fā)現可溶性鐵離子濃度和氧化劑濃度的提高并不能等比例強化NAPL的降解;相關研究證實NAPL相向水相傳質過程為NAPL氧化降解的控制限制步驟[27-29].因此推斷,Pickering乳化通過提升NAPL相向水相的傳質速率,進而增加NAPL被氧化降解速率,增強NAPL原位化學氧化降解.

圖5 NAPL在未乳化和Pickering乳化條件下的溶解動力學

圖6 NAPL在未乳化和Pickering乳化條件下體系中Cl-濃度隨時間變化

綜上,Pickering乳化增強NAPL原位化學氧化降解機制可總結為: SiO2顆粒通過Pickering乳化將NAPL分散成小液滴于水相中,大幅增加兩相間界面積,進而提高NAPL的溶解速率,多相反應的限速步驟提高,相應的NAPL的氧化降解速率也被提高(圖7).因此,Pickering乳化通過調控水和NAPL界面,實現NAPL相污染物原位化學氧化技術的改進.

圖7 Pickering乳化增強NAPL原位化學氧化降解機制

Fig7 The mechanism of Pickering emulsion enhancedchemical oxidation of trichloroethylene

3 結論

3.1/為2.3的SiO2顆粒所分散的Pickering乳液液滴尺寸均勻,直徑約10μm,乳化指數最高(63%),且10d內保持穩(wěn)定.

3.2 膠體顆粒濃度和水/NAPL比例的增加,均會減小乳化液滴的尺寸,地下水水質體系中離子強度未影響Pickering乳化效果,相對穩(wěn)定.

3.3 由該顆粒調控水/三氯乙烯NAPL界面,形成Pickering乳液而增大兩相間接觸面積,顯著提高NAPL相向水相的溶解速率,從而提高NAPL的氧化降解速率,增強NAPL原位化學氧化降解.

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Pickering emulsion for enhancing oxidative degradation of trichloroethylene nonaqueous-phase liquid in groundwater.

YANG Shuo1*,ZHAO Wen-chu2,YAN Xiu-lan2,ZHANG Dan1

(1.Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection,National Engineering Research Centre of Urban Environmental Pollution Control,Beijing Key Laboratory for Risk Modeling and Remediation of Contaminated Sites ,Beijing 100037,China；2.Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,China).,2022,42(8)：3713～3719

Four kinds of SiO2particles were synthesized with different length to diameter (L/D) ratios to form oil -in-water Pickering emulsions so as to control the water/ trichloroethylene (TCE) NAPL interface and improve TCE dissolution. The characteristics and stability of the formed Pickering emulsion and effects of colloidal particle concentration,ionic strength in water and water/NAPL ratio were investigated. Results showed that the droplets in the Pickering emulsion formed from SiO2particles with/ratio of 2.3 had uniform size of 10μm and remained stable within 10 days. The emulsion index was up to 63% in this system. Moreover,the formed Pickering emulsion exhibited stability under low shear strain,facilitating groundwaterremediation. The results from comparing the kinetics of NAPL dissolution and oxidative degradation under Pickering emulsified and non-emulsified conditions indicate that Pickering emulsification could significantly elevate the dissolution rate of NAPL by increasing the interface area between the two phases,thereby achieve an increase in the degradation rate of NAPL phase pollutants.

groundwater；trichloroethylene；NAPL；silica particle；Pickering emulsion；chemical oxidation；influencing factors

X523

A

1000-6923(2022)08-3713-07

2022-01-20

國家自然科學基金資助項目(41702255)

* 責任作者,副研究員,yangshuo@cee.cn

楊 碩(1984-),女,遼寧沈陽人,副研究員,博士,主要從事污染場地風險評估和修復研究.發(fā)表論文10余篇.