陳許敏，程 杰，胡旖航，張 科，葉 盼

(杭州電子科技大學理學院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

目前，鋰電池能提供的能量密度正接近闕值，尋找新的替代材料以提高電池性能顯得極為重要[1]。鋰硫電池能提供1 675 mAh/g的比容量和2 600 Wh/kg的比能量密度，一直備受關注[2]。相比于鋰電池，鋰硫電池的能量密度更高，且硫元素在自然界中分布廣泛且價格低廉[3-4]。然而，鋰硫電池也同樣面臨著多種挑戰(zhàn)，如單質硫和硫化鋰的低導電性使得電池能量利用率低、循環(huán)性能差[5]；多硫化鋰中間產物溶解于常用液體電解質時，觸發(fā)“穿梭效應”，降低放電效率，導致電池中有效物質的不可逆損失，縮短電池的循環(huán)壽命[6-8]。因此，如果要降低多硫化鋰在電解質中的溶解，使用的材料與多硫化物之間需要產生較強的吸附作用，并具有良好的導電性。過渡金屬硫族化合物(Transition Metal Dichalcogenides，TMD)具有優(yōu)良的電化學性質。Zhang等[9]研究發(fā)現，TiS2和NbS2等過渡金屬硫化物具有削弱穿梭效應的作用。Tao等[10]通過密度泛函理論計算發(fā)現，相較于TiO2—S，Ti4O7—S材料具有更高的可逆容量和更好的循環(huán)性能。Yuan等[11]指出，混有CoS2的電極材料能夠確保高放電容量和優(yōu)秀的循環(huán)性能。因此，TMD是吸附鋰離子的理想半導體材料。Pang等[12]運用第一性原理進行計算研究，合成得到Co9S8的性質，并將其涂在硫化物電極表面，使得電池循環(huán)更加穩(wěn)定。田嬌[13]采用過渡金屬化合物和聚多巴胺(Polydopamine, PDA)的混合材料作為正極材料，研究鋰硫電池的性質，實驗結果表明，這種材料不僅能改善材料的整體性能，還對極性多硫化物有較強的吸附作用，但對該材料體系吸附性質的綜合研究只限于理論層面，不夠全面。相對于其它材料而言，二碲化鎢(WTe2)的比表面積大，能提供給Li2Sn的吸附位點多，故本文選取WTe2及與其性質相似的二碲化鉬(MoTe2)和二硒化鎢(WSe2)這3種TMD，采用第一性原理的差分電荷密度等方法，研究WTe2，MoTe2和WSe2與鋰硫化合物的作用機理，及其對體系的吸附性質。

1 計算方法與模型

本文使用基于密度泛函理論的計算軟件包VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)[14-15]進行計算。其中，能量交換關聯能函數采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[16-17]形式的廣義梯度近似(General Gradient Approximate，GGA)法。

結構優(yōu)化和計算是采用截斷能(cut-off energy)為400 eV的平面波基組展開，在布里淵區(qū)計算時采用VASP軟件推薦的原點在Г點的Monkhorst-Pack型網格[18]，結構使用3×3×1 Monkhorst-Pack K點，馳豫計算時核離子步收斂精度取為5 eV/nm，能量收斂精度取為1.0×10-4eV，采用DFT-D2色散校正方法[19-20]修正Li2Sn與吸附材料之間的范德華相互作用。

WTe2，MoTe2和WSe2都擁有與BN，MoS2等類石墨烯結構的二維層狀材料類似的結構[21]，結構優(yōu)化后的WTe2，MoTe2和WSe2超晶胞的俯視圖如圖1所示。圖1(a)中，W原子占據了六邊形的一個亞晶格，Te原子占據了六邊形的另一個亞晶格；圖1(b)中，用同族的Mo原子替換了原有的Te原子；圖1(c)中，用同族的Se原子替換了Te原子。本文的計算模型選取4×4×1的單層超胞結構，共32個原子，確保相鄰分子之間的距離大于1.2 nm[22-23]，避免了相鄰吸附分子之間的相互作用。另外，真空層取1.5 nm厚度，避免了層間干擾。結構優(yōu)化時，對所有原子進行馳豫。

圖1 3種過渡金屬硫族化合物的俯視結構圖

2 計算結果與分析

2.1 吸附能和吸附構型

為了得到較穩(wěn)定的初始結構，在襯底吸附小分子前，分別對襯底及小分子進行結構優(yōu)化，然后進行模擬計算，分析Li2Sn(n=1,2,4,6)與二維材料(WTe2，MoTe2，WSe2)吸附后體系的結構模型，用第一性原理計算吸附體系的結構優(yōu)化模型，用于分析鍵長變化。

WTe2表面吸附Li2Sn(n=1,2,4,6)的結構優(yōu)化結果如圖2所示。從圖2(a)—2(d)可以看出，隨著吸附分子中S原子的不斷增加，2個Li原子的間距逐漸減小。圖2(a)中，2條Li—S鍵幾乎平行于WTe2表面。Li2S吸附在WTe2表面后，2個Li原子沿著W—Te鍵往外移動。實際計算結果也表明，Li1原子和Li2原子分別偏移了0.015 6 nm和0.025 9 nm，而S原子沿著W—Te鍵往中心的谷位偏移了0.063 0 nm，同時，Li2S的鍵角由自由分子的109.471°升高至吸附后的150.495°，Te原子對Li原子的吸附使得鍵角增加。圖2(b)中，Li2S2吸附在WTe2表面時，2個Li原子和頂位的Te原子基本重合，1個S原子與頂位的W原子基本重合，另1個S原子與晶胞的谷位基本重合。圖2(d)中，Li2S6體系較大，吸附后材料的對稱性較低，吸附作用顯著降低。Li2Sn(n=1,2,4,6)在MoTe2和WSe2表面的穩(wěn)定吸附構型結構與Li2Sn(n=1,2,4,6)在WTe2表面的穩(wěn)定吸附構型相似，這里就不再分析。

圖2 Li2Sn(n=1,2,4,6)在3種二維材料表面的穩(wěn)定吸附構型

為了分析Li2Sn分子在不同吸附材料上的穩(wěn)定性，計算Li2Sn分子的吸附能Eads[24]，

Eads=ELi2Sn/WTe2-EWTe2-ELi2Sn

(1)

式中，ELi2Sn/WTe2，EWTe2，ELi2Sn分別表示Li2Sn吸附WTe2表面后體系的總能量、吸附前WTe2的能量、吸附前Li2Sn的能量。Li2Sn分子吸附在MoTe2和WSe2表面的計算方法與式(1)類似。Eads為正值時，吸附過程從外界吸收能量；Eads為負值時，吸附過程放出能量，其絕對值越大，放出的熱量越多，結構越穩(wěn)定。分別計算Li2Sn(n=1,2,4,6)在WTe2，WSe2，MoTe2表面的吸附能，結果如表1所示。

表1 Li2Sn在WTe2，WSe2，MoTe2表面的吸附能 單位：eV

從表1可以看出，MoTe2表面吸附Li2S4小分子的體系具有最高的吸附能，為-1.83 eV，吸附過程中放出的能量最多，體系結構最穩(wěn)定。

Li2Sn分子吸附二維材料表面時，有多個可能的吸附位置，Li2S分子中的S原子吸附在襯底不同位置。其中，S原子分別位于Te/Se上方的頂位1、W/Mo上方的頂位2、谷位和橋位。為了分析Li2Sn分子吸附位置對吸附能的影響，分別計算Li2S在3種二維材料表面不同位置的吸附能，結果如表2所示。

表2 Li2S在WTe2，WSe2，MoTe2表面不同位置的吸附能 單位：eV

從表2可以看出，在二維材料表面的不同吸附位置上，Li2S的吸附能存在差異，但最大吸附能所對應的吸附位置都在谷位。因此，通常情況下，谷位是小分子最穩(wěn)定的吸附位置。對于同一谷位的吸附位置，3種二維材料中，MoTe2襯底的吸附能最大，WTe2襯底的吸附能次之，WSe2襯底的吸附能最小。

為了進一步分析Li—Te鍵和Li—Se鍵對吸附造成的影響，分別計算每種吸附構型對應化學鍵的鍵長，結果如表3所示。

表3 二維材料吸附Li2Sn結構中的Li—Te/Se鍵長 單位：nm

從表3可以看出，Li2Sn吸附在WTe2表面時，隨著鋰硫化合物中硫元素的增加，整體上Li1—Te1的鍵長呈增大趨勢，但是Li2S2的鍵長最短，是個特例。相較于幾乎未發(fā)生偏移的Li2S2體系，Li2S體系中朝外偏移的Li原子與Li2S4體系中朝內偏移的Li原子都整體拉長了Li1—Te1鍵，Li2—Te2鍵長具有與Li1—Te1相似的變化規(guī)律。文獻[25]指出，Li2Te晶相結構的Li—Te鍵長為0.281 6 nm，Li2Se晶相結構的Li—Se鍵長為0.260 0 nm。因此，0.281 6 nm附近的Li—Te鍵長和0.260 0 nm附近的Li—Se鍵長都意味著Li原子與Te/Se原子之間形成了較強的化學鍵，體系呈現化學吸附。因此，Li2Sn吸附在MoTe2表面與WTe2表面時，化學作用力大多由Li正離子和Te負離子之間的離子鍵提供。

2.2 差分電荷密度分析

為了進一步分析Li2Sn吸附在不同二維材料表面的電子相互作用，計算Li2Sn吸附在不同二維材料(WTe2，WSe2，MoTe2)表面前后的差分電荷密度，結果如圖3所示，其中上半部分為俯視圖，下半部分為側視圖。計算差分電荷密度的公式如下[26]：

(2)

式中，ρLi2Sn/WTe2表示吸附體系的總電荷密度，ρLi2Sn和ρWTe2分別表示只吸附WTe2和Li2Sn的電荷密度，MoTe2和WSe2的計算方法與式(2)類似。

Li2Sn(n=1,2,4,6)吸附在WSe2表面的差分電荷密度如圖3所示。

圖3 鋰硫化合物吸附在WTe2表面的差分電荷密度圖

從圖3(a)可以看出，當Li2S吸附在WTe2表面時，Li2S團簇的電荷分布發(fā)生轉移，Li—S鍵區(qū)域的電荷密度減少，Li—Te鍵區(qū)域的電荷密度增加。從圖3(b)可以看出，小分子替換成Li2S2后，電荷密度的變化與Li2S類似，WTe2吸附Li2S2體系的電荷密度減少區(qū)域主要沿Li2S2團簇中心上下對稱分布，且電荷轉移量減少，這種上下對稱的分布與圖3(a)中Li2S吸附體系的集中分布相比有明顯的不同；在Li2S的基礎上，增加一個S原子后，電荷密度減少區(qū)域不再集中于Li2Sn團簇，而是分布在上下兩側，電荷轉移的程度較低，Li2Sn團簇體系對電荷轉移的貢獻減弱。隨著S原子個數的增加，電荷密度減少區(qū)域逐漸分散，到WTe2吸附Li2S6體系時，從圖3(d)可以看出，電荷密度減少區(qū)域大幅度分散，Li2S6在WTe2上的電荷密度變化顯著下降，說明Li2S與WTe2之間的化學作用強于Li2S6，與吸附能有較好的關聯性。

Li2Sn(n=1,2,4,6)吸附在WSe2表面的差分電荷密度如圖4所示。

圖4 鋰硫化合物吸附在WSe2表面的差分電荷密度圖

從圖4可以看出，Li2Sn吸附在WSe2表面電荷的轉移趨于橫向擴散，吸附后的電子主要由Li2Sn轉移到WSe2表面。不同的吸附構型上，在吸附界面處都聚集了大量的電荷密度，即Li2Sn與WSe2基底成鍵處的電荷密度是連續(xù)分布的。在吸附構型的根部，電荷密度聚集較多，而在吸附構型末端，電荷密度離散且趨于脫離狀態(tài)。伴隨S原子個數的增加，電子的離散化現象逐漸突出；當Li2S6吸附在WSe2襯底上時，對接觸面的作用最強，但得失電子的區(qū)域局域化較低，導致Li原子與Se原子的相互作用減弱，造成Li原子與Se原子之間距離增大，這與表3的鍵長分析結果保持一致。

Li2Sn(n=1,2,4,6)吸附MoTe2的差分電荷密度如圖5所示。

圖5 鋰硫化合物吸附在MoTe2表面的差分電荷密度圖

從圖5可以看出，Li2Sn吸附在MoTe2襯底時，隨著S原子個數的增加，電荷轉移的橫向分布趨勢逐漸減弱，與吸附在其它襯底相似，電子的區(qū)域局域化明顯降低。Li2S和Li2S2吸附在MoTe2襯底上時，電子區(qū)域主要集中在S原子附近，得到電子區(qū)域主要集中在接觸面附近，表明轉移到界面附近的電子主要由S原子貢獻。Li2S4和Li2S6吸附在MoTe2襯底時，電子密度的橫向趨勢減弱，表明Te與Li2S6的S有明顯的電荷轉移，電子的轉移使Li—S鍵逐漸被打開，S原子遠離Li原子，趨于形成S單質，最終實現Li—S的解離。

綜上分析可以發(fā)現，Li2Sn吸附在不同過渡金屬WTe2，WSe2和MoTe2表面時，吸附后Li2Sn小分子化合物的電荷密度均沿著Li—Te鍵軸方向增加，沿著Li—S鍵軸方向減少，但Li2Sn在MoTe2上的電荷密度變化比在WTe2和WSe2上更明顯，說明作為Li2Sn的錨定材料，MoTe2有更強的吸附能力。

為了直觀觀察3種二維材料吸附Li2S后的電子重新分布狀態(tài)，本文采用差分電荷密度切面圖的形式進行展示，結果如圖6所示。為了便于分析，本文淡化處理了背景。

圖6 Li2S吸附在過渡金屬硫化物表面的差分電荷密度切面圖

從圖6(a)可以看出，Li—Te鍵軸方向的電荷密度增加，而Li—S鍵軸方向的電荷密度減少，電荷密度變化表明：Li2S吸附到WTe2表面后，電子從Li2S轉移到WTe2表面，Li2S和WTe2之間形成類離子鍵；電荷轉移加強了Li原子與Te原子之間的作用，同時削弱了Li2S團簇內部的Li—S鍵，并且Li2S與襯底材料表面的Te/Se原子發(fā)生了顯著的相互作用，從而引起了電子間的雜化及偏移。對于圖6(b)的WSe2吸附Li2S體系和圖6(c)的MoTe2吸附Li2S體系，與WTe2吸附Li2S體系類似，部分電荷從Li2S轉移到WTe2，MoTe2。3種吸附襯底中，MoTe2作為襯底吸附Li2S時的Li原子與Te原子之間的差分電荷密度最大，S原子與Li原子之間的差分電荷密度最小，說明其電荷密度變化最明顯，產生更強烈的相互作用，進一步說明MoTe2的吸附能是最大。

3 結束語

本文采用密度泛函理論的第一性原理進行模擬計算，系統研究了鋰硫化合物在過渡金屬硫族二維材料WTe2，MoTe2和WSe2上的吸附性質。研究發(fā)現，MoTe2具有較強的Li2Sn吸附能力；MoTe2與Li2Sn之間的電荷轉移最多，結構最穩(wěn)定；在過渡金屬硫族二維材料表面吸附鋰硫化合物的體系中，對吸附作用產生較大影響的因素主要是3種二維材料表面的碲或硒原子與鋰硫化合物的鋰原子產生的靜電作用。本文的研究為尋找理想的鋰硫電池電極錨定材料提供理論依據，為提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性提供新的解決思路。然而，僅用金屬硫化物作為輔助材料仍不能有效解決硫固有的導電率較低等問題，必須通過其它方式提高硫的利用率，因此，尋求新型、可替代的硫電極材料是本文未來的研究重點。