劉志剛

中油遼河工程有限公司

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的不斷發(fā)展，人類對于能源的需求不斷增加，大量化石燃料的燃燒造成CO2大規(guī)模排放，其排放量占全球CO2年排放量的95%，導(dǎo)致全球氣溫上升、極地冰層融化增加，從而引發(fā)一系列的氣候變化。在此背景下，碳捕集與封存(carbon capture and storage，CCS)技術(shù)被視為減少CO2排放對氣候影響最具發(fā)展?jié)摿Α⒆顬橛行У倪x擇，在全球范圍內(nèi)受到廣泛的關(guān)注與重視[1-2]。在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)中，化石能源仍占據(jù)主導(dǎo)地位，因此，CO2的捕集主要是通過不同的技術(shù)手段將煤、石油和天然氣等化石燃料燃燒過程中產(chǎn)生的CO2進(jìn)行捕集，隨后將純凈濃縮的CO2通過多種方式進(jìn)行運(yùn)輸和封存，例如封存在深鹽儲(chǔ)層、枯竭油井、氣井和不可開采的煤層中，或者用于提高采收率。捕獲的CO2還可用于生產(chǎn)有用的化學(xué)品和燃料、作為尿素生產(chǎn)的原料、食品/飲料行業(yè)原料及干冰，以此實(shí)現(xiàn)CO2的減排。

1 CO2捕集技術(shù)

碳捕集和封存是當(dāng)今最為直接有效的碳減排措施。根據(jù)燃燒工藝耦合位置的不同，國際上將CO2捕集方式分為3大類：燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒(如圖1所示)。

燃燒前捕集是在化石燃料燃燒前將CO2進(jìn)行分離的一種技術(shù)路線。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是工藝過程中CO2分壓較高、分離難度不大以及分離成本低。該技術(shù)路線的不足之處是工藝系統(tǒng)較為復(fù)雜，穩(wěn)定性相對較差。

燃燒后捕集發(fā)生在燃料與空氣混合燃燒后，是指從燃燒生成的煙氣中將CO2與其他組分分離，從而實(shí)現(xiàn)CO2濃縮的一種技術(shù)。該技術(shù)路線的優(yōu)點(diǎn)是僅需要在原有裝置末端增加CO2捕集裝置，對原有裝置進(jìn)行的改造極少，但其缺點(diǎn)是煙氣流量大、CO2分壓低、組分復(fù)雜等導(dǎo)致碳捕集能耗偏高。

富氧燃燒技術(shù)是將空氣中的N2組分分離除去，得到高含量O2，隨后高含量O2進(jìn)入燃燒系統(tǒng)助燃，燃燒后得到高含量的CO2，可直接進(jìn)行液化封存處理。富氧燃燒技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是燃燒快、燃燒產(chǎn)物氣量小、燃燒安全、CO2含量非常高、處理簡單，但缺點(diǎn)是分離空氣中N2制氧設(shè)備能耗過高，在高含量CO2氣氛下設(shè)備腐蝕及空氣漏風(fēng)等問題仍有待解決。

在以上3種典型的CO2捕集方式中，由于燃燒后CO2捕集技術(shù)不需要對現(xiàn)有裝置、設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模的改造，因此，被認(rèn)為是最為有效的CO2捕集技術(shù)，故以下主要圍繞該技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)討論。燃燒后CO2捕集技術(shù)主要是將CO2從煙氣中進(jìn)行有效的分離，常用的分離方法有吸收法、吸附法、深冷分離法、膜吸收法和超重力法等。

2 吸收法

2.1 化學(xué)吸收

化學(xué)吸收法是CO2通過與化學(xué)溶劑發(fā)生反應(yīng)，先將CO2吸收，再通過溶劑逆向再生，從而實(shí)現(xiàn)分離與反應(yīng)溶劑的循環(huán)再利用，常用方法包括醇胺法[3-4]、氨水法、熱鉀堿溶液法、離子液體法和相變?nèi)軇┓ā?/p>

2.1.1醇胺法

單乙醇胺(MEA)是一種吸收CO2性能良好的溶劑，可在吸收CO2后與其反應(yīng)生成碳酸鹽(MEA法CO2捕集流程如圖2所示)。其不足之處是MEA與CO2間為可逆反應(yīng)，溫度高達(dá)104 ℃時(shí)CO2才會(huì)從溶液中解吸出來，因此，用該方法分離CO2需要提供很大的能量，造成較高的費(fèi)用支出。其次，在MEA吸收CO2的反應(yīng)過程中會(huì)生成氨基甲酸鹽，而氨基甲酸鹽會(huì)對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。為降低腐蝕帶來的損耗，通常將溶液中的MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%以下。美國聯(lián)碳公司開發(fā)的Amine Guard添加劑可在很大程度上降低胺液及氨基甲酸鹽帶來的腐蝕[5]，將溶液中MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至30%。

在美國、日本和澳大利亞等國家已有商業(yè)化的CO2捕集裝置，以MEA溶液為吸收溶劑，吸收塔和再生塔采用浮閥塔，CO2年捕集量為90～800 t。我國利用MEA吸收技術(shù)也有相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用。2008年，中國華能集團(tuán)有限公司在高碑店熱電廠建成并運(yùn)行了1套3 000～5 000 t/a的煙氣CO2捕集示范裝置；2010年，西安熱工研究院有限公司在上海石洞口電廠建成并投運(yùn)了CO2捕集量為12×104t/a的超臨界燃煤機(jī)組煙氣CO2捕集示范裝置[6]，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模捕集示范工程關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、工藝設(shè)計(jì)、關(guān)鍵設(shè)備和控制系統(tǒng)的自主研制，在國際上產(chǎn)生了積極廣泛的影響。此外，清華大學(xué)、華中科技大學(xué)、國家電站燃燒中心和哈爾濱工業(yè)大學(xué)等高校和科研院所也對CO2捕集進(jìn)行了深入的研究。其中，清華大學(xué)搭建了100～150 t/a的胺法模擬CO2捕集試驗(yàn)平臺(tái)。2014年，華能集團(tuán)設(shè)計(jì)、建造和運(yùn)行了我國第l套燃?xì)鉄煔? 000 t/a CO2捕集中試系統(tǒng)[7]。然而，當(dāng)前MEA法最大的不足之處就是費(fèi)用過高[8](如表1所列)，其原因主要是解吸CO2的能耗占捕集總能耗的70%～80%，導(dǎo)致解吸成本占整個(gè)CCS成本的60%以上。因此，盡管部分示范裝置已經(jīng)建成，并且有高校和科研院所對該方法進(jìn)行了深入的研究，但能耗過高的問題仍使得該CO2捕集工藝的大規(guī)模推廣受限。

表1 MEA捕集成本計(jì)算數(shù)據(jù)項(xiàng)目單位成本單耗/t CO2成本/元MEA20元/kg2.12 kg42.40電力0.5元/kW·h258 kW·h129.00蒸汽104元/GJ4.36 GJ453.44除鹽水4元/t0.5 t2.00總計(jì)626.80

甲基二乙醇胺(MDEA)最初應(yīng)用于天然氣凈化等領(lǐng)域的脫硫過程。20世紀(jì)80年代，德國的BASF公司首次將MDEA用于CO2脫除領(lǐng)域。目前，我國的長慶氣田、普光氣田、西南油氣田均采用MDEA技術(shù)進(jìn)行脫硫脫碳。20世紀(jì)80年代末期，南京化工研究院研發(fā)出活化MDEA捕集CO2的工藝。

MDEA吸收CO2后生成的產(chǎn)物為氨基甲酸鹽[9]，氨基甲酸鹽的熱穩(wěn)定性與碳酸鹽相比較低，因此，在CO2解吸過程中所消耗的能量就大大降低，與MEA法相比，MDEA法的能耗減少約50%，而CO2回收率達(dá)到99%，且生成的氨基甲酸鹽對設(shè)備沒有腐蝕性。盡管與MEA法相比，MDEA法優(yōu)點(diǎn)明顯，但其叔胺屬性決定了其與CO2的反應(yīng)速率要比MEA慢。因此，這一缺點(diǎn)制約了其在CO2捕集技術(shù)中的推廣。Glasscock等[10]研究了混合胺溶液中CO2吸收和解吸的動(dòng)力學(xué)。David M·Austgen則分別考查了MDEA與DEA的混合溶液和MDEA與MEA法混合溶液中CO2的溶解度。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，在50%(w)的MDEA溶液中加入少量哌嗪、MEA、烯胺等伯胺或仲胺類活化劑，可以顯著提高CO2的吸收速率，胺類活化劑通過與CO2作用生成氨基甲酸類中間體，促進(jìn)向液相傳遞CO2，大大加快了反應(yīng)速率，而MDEA又被再生。MDEA分子含有1個(gè)叔胺基團(tuán)，吸收CO2后生成碳酸氫鹽，加熱再生時(shí)遠(yuǎn)比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低得多。

吸收熱是影響胺基CO2捕集、吸收和汽提性能的重要參數(shù)。為了解決醇胺吸收法所面臨的再生能耗高、循環(huán)效率低的問題，研究人員應(yīng)將研究的重點(diǎn)放在吸收劑的優(yōu)選方面，例如綜合一二級(jí)胺的快速反應(yīng)能力和三級(jí)胺的高吸收容量，在保證高反應(yīng)速率的基礎(chǔ)上，添加其他吸收劑，降低再生能耗。此外，研發(fā)不同于傳統(tǒng)胺法的新型溶劑(如第2.1.3節(jié)介紹的相變?nèi)軇?也是非常有發(fā)展前景的一種CO2捕集技術(shù)。越來越多的研究表明，混合溶劑可以利用不同溶劑具有的物理-化學(xué)特點(diǎn)，提高溶劑的吸收性能。

2.1.2離子液體法

Blanchard等[11]于1999年首次發(fā)現(xiàn)離子液體作為吸收溶劑對CO2有很高的溶解度，之后陸續(xù)開發(fā)了各種應(yīng)用于CO2捕集的離子液體。Anthony等[12]分別探究了多種陽離子和陰離子對于CO2吸收的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)使用同一種陰離子時(shí)，改變陽離子的種類對其溶解度的影響很小，而固定一種陽離子，改變陰離子的種類對CO2溶解度的影響則非常明顯。Aki等[13]使用[Bmim]作為陽離子，測定了不同陰離子條件下CO2的溶解度，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下CO2在離子液體中的溶解度與陰離子種類的關(guān)系從小到大的順序?yàn)閇NO3]<[dca]<[BF4]<[PF4]<[TfO]<[Tf2N]。此外，CO2在離子液體中的溶解度也和陰離子上的氟原子個(gè)數(shù)相關(guān)，Zhang等[14]使用COSMO-RS研究手段證實(shí)陰離子上氟烷基越長，相應(yīng)離子液體中CO2的溶解度越高。

離子液體根據(jù)結(jié)構(gòu)特征可分為常規(guī)離子液體和功能化離子液體[15]：①常規(guī)離子液體對CO2是物理吸收，吸收性能較差；②功能化離子液體一般是往結(jié)構(gòu)中引入堿性基團(tuán)，亦稱作胺性離子液體，與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集。但更多基團(tuán)的引入會(huì)導(dǎo)致黏度變大，嚴(yán)重影響CO2的傳質(zhì)過程，從而影響其吸收速率，給工業(yè)應(yīng)用帶來困難。為解決應(yīng)用問題，提出了將有機(jī)胺液與離子液體復(fù)配作為吸收溶劑的研究思路，可在解決離子液體黏度大這一問題的同時(shí)利用離子液體的不易揮發(fā)性。Camper等[16]于2008年首次將醇胺與離子液體混合研究CO2的吸收，研究發(fā)現(xiàn)[C6mim][Tf2N]-MEA對CO2的吸收量最高可達(dá)到0.5 mol/mol，并且解析能也大大降低。Zhang等[17]將離子液體[N1111][Gly]加入MDEA研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，離子液體的加入可以提高M(jìn)DEA對CO2的吸收性能，但需要控制離子液體的比例，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的同時(shí)會(huì)帶來傳質(zhì)效率降低的問題。2020年，Zhou等[18]報(bào)道了由離子液體和部分溶劑組成的新型相變?nèi)軇?，對捕獲CO2的性能進(jìn)行了研究。此類相變?nèi)軇┠壳皹O具競爭力，比如在303 K、4 mol/L、[TETA]Br和PMDETA物質(zhì)的量之比為3∶7的條件下，[TETA]Br-PMDETA-水體系的CO2容量高達(dá)2.631 mol CO2/L，因?yàn)殡x子液體不易揮發(fā)，從而避免了溶劑損失這一傳統(tǒng)相變?nèi)軇┑闹饕獑栴}，從而在成本上帶來很大的優(yōu)勢，如表2所列。

表2 離子液體捕集成本計(jì)算數(shù)據(jù)項(xiàng)目單位成本能耗/t CO2成本/元離子液體26元/kg0.17 kg4.42電力0.5元/kW·h260 kW·h130.00蒸汽104元/GJ3.32 GJ345.30除鹽水4元/t0.4 t1.60總計(jì)481.30

綜上所述，盡管與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有一定的先天性優(yōu)勢，但由于離子液體存在黏度大、流動(dòng)性差等缺陷，使得其在碳捕集中的工業(yè)應(yīng)用還有許多問題亟待解決。離子液體作為一種輔助添加劑的研究已經(jīng)在陸續(xù)開展中。

2.1.3相變?nèi)軇┓?/p>

2009年，相變?nèi)軇┑母拍钍状伪惶岢?，相變?nèi)軇┩ǔ？杀环譃橐?液相變?nèi)軇┖鸵?固相變?nèi)軇?。其中，?液相變?nèi)軇┦侵溉軇┪誄O2后形成兩個(gè)不互溶的液相層(如圖3所示)，根據(jù)兩個(gè)液相層負(fù)載CO2量的不同，將其分為富液層和貧液層，后續(xù)只需將富液層進(jìn)行再生，與傳統(tǒng)胺液法相比，大大減少了再生能耗。液-固相變?nèi)軇﹦t是當(dāng)溶液吸收CO2后，會(huì)有包含CO2的固體析出物產(chǎn)生，然后將固體析出物分離、熱解，釋放出CO2完成再生。

2.1.3.1 液-液相變

在液-液相變體系中，吸收CO2超過90%的富液層要被分離再生，而貧液層則直接進(jìn)入吸收塔完成循環(huán)使用，Raynal等[19]報(bào)道了一種基于DMXTM雙相溶劑的吸收工藝，與傳統(tǒng)30%(w)MEA的3.9 GJ/t CO2再生能耗相比，該工藝將再生能耗降至2.3 GJ/t CO2。Barzagli等[20]開發(fā)了一種新型雙相吸收劑(2-(甲基氨基)乙醇或2-(乙基氨基)乙醇與雙(2-乙氧基乙基)醚)，可顯著減少蒸發(fā)熱與設(shè)備腐蝕，Ye等[21]通過高通量篩選，選出用于CO2吸收的約50種胺基水溶液混合物。Liebenthal[22]和Hartono[23]等報(bào)道了一種分相溶劑(二乙氨基乙醇/N-甲基-1,3-丙二胺)，該溶劑在低液/氣比和低解吸器壓力下能耗達(dá)到2.2 GJ/t CO2。Zhou等[24]報(bào)道了包含主吸收劑(多胺)和分相器(2-二乙基氨基乙醇)的雙相溶劑，均為非常有應(yīng)用前景的相變?nèi)軇?/p>

2.1.3.2 液-固相變

在液-固相變體系中，溶液吸收CO2后有固相產(chǎn)物析出，形成液-固兩相，只需將富集CO2的固相進(jìn)行再生。目前，液-固相變吸收劑主要包括氨基酸鹽溶液、冷氨溶液、碳酸鉀溶液等水性溶劑。以K2CO3溶液為例，吸收CO2后生成KHCO3晶體，將KHCO3晶體熱解再生釋放出CO2后完成K2CO3的再利用。在此過程中，通常會(huì)加入哌嗪等活化劑以提升反應(yīng)速率，并且哌嗪的加入使得其能耗降低了20%～30%，相較傳統(tǒng)的單乙醇胺法，能耗降低了37%。但液-固相變過程存在堵塞、熱效率低以及吸收效率低等問題。Cullinane等[25]于2009年報(bào)道了一種基于氨水的液固相變?nèi)軇?，由于氨水揮發(fā)性高，因此，需控制溫度在2～10 ℃，氨水吸收CO2后得到NH4HCO3和(NH4)2CO3固體沉淀物，在解吸過程中，需要在溫度為80～100 ℃的條件下將(NH4)2CO3沉淀物送入解吸單元，其缺點(diǎn)是吸收速率不高，解吸過程中會(huì)有大量氨水揮發(fā)損耗。2021年，Shavalieva等[26]首次使用兩種不同的相變?nèi)軇?，甲基環(huán)己胺的水溶液及環(huán)己基丙烷-1,3-二胺和二甲基環(huán)己胺的新型混合物的工藝，研究結(jié)果表明，相變?nèi)軇┛赡艹蔀閭鹘y(tǒng)胺溶劑系統(tǒng)更好的替代品，因?yàn)槠浣档土嗽俜衅鞯呢?fù)荷，同時(shí)降低了對環(huán)境的影響。

2.1.3.3 砜胺法相變

除去以上兩種典型的相變?nèi)芤?，還有砜胺法相變?nèi)芤?。醇胺是?yīng)用最廣的酸氣吸收劑，具有吸收速率快、負(fù)載大、價(jià)格低等優(yōu)勢，但也存在再生能耗過高的不足。因此，研發(fā)基于醇胺的相變?nèi)芤壕哂蟹浅Ｖ匾墓I(yè)應(yīng)用價(jià)值。

將環(huán)丁砜加入醇胺溶液進(jìn)行CO2捕集時(shí)可出現(xiàn)相變。Dash等[27]通過研究發(fā)現(xiàn)，將環(huán)丁砜加入MDEA和哌嗪的混合溶液中，可以提高對CO2的負(fù)載量。Angaji等[28]的研究表明，相較于其他物理吸收溶劑，環(huán)丁砜具有更好的吸收容量、更低的蒸汽壓與蒸發(fā)焓，在較高的氣體分壓條件下，由于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的制約，CO2通過物理溶解的量甚至高于化學(xué)反應(yīng)的量。2020年，Wang等[29]報(bào)道了使用環(huán)丁砜和單乙醇胺吸收技術(shù)用于CO2捕集，同時(shí)提高了吸收率，降低了熱負(fù)荷。環(huán)丁砜因其與酸性氣體的強(qiáng)親和力而促進(jìn)了CO2的吸收，其吸收率是傳統(tǒng)MEA工藝的2.7倍。

綜上所述，自相變化吸收劑的概念提出后，大量科研人員對多種相變?nèi)軇┻M(jìn)行了研究，研發(fā)了多種相變吸收劑，該技術(shù)通過減少再生溶劑的量來降低水蒸氣消耗量和再生能耗，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。因此，相變?nèi)軇┓ň哂械纳鲜鰞?yōu)勢使得該方法在替代傳統(tǒng)醇胺溶劑方面展現(xiàn)出更有潛力的應(yīng)用前景。

2.2 物理吸收

物理吸收法是通過物理溶解的方法吸收CO2，適用于CO2分壓較高的煙氣，其優(yōu)點(diǎn)是能耗低、吸收溶液用量小、容易分離等；缺點(diǎn)是物理溶劑容易受到SOx與NOx的影響，可選擇的溶劑種類很少，實(shí)際應(yīng)用較少。相關(guān)典型工藝有低溫甲醇洗工藝(Rectisol工藝)、碳酸丙烯酯法(Flour工藝)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol工藝、NHD工藝)等。

低溫甲醇洗工藝(Rectisol Process)于20世紀(jì)50年代由德國Linde公司和Lurgi公司開發(fā)。Rectisol工藝的適用范圍是煤化工以及含硫重油部分氧化的氣體脫硫脫碳。使用該工藝處理后的凈化氣中總硫質(zhì)量濃度小于0.15 mg/m3，CO2質(zhì)量濃度小于3.9 mg/m3[30]。

Selexol工藝由Allied化學(xué)公司研發(fā)，并于20世紀(jì)60年代用于工業(yè)試驗(yàn)，主要用于含高酸性的天然氣氣田。該工藝能高效脫除天然氣中的H2S與CO2，經(jīng)該工藝裝置處理的氣體，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至1 mg/kg以下，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 mg/kg。南化院以Selexol工藝為基礎(chǔ)開發(fā)了新一代的NHD工藝，后來轉(zhuǎn)入U(xiǎn)CC公司，目前世界上有50余套裝置。NHD工藝中脫硫和脫碳是分開進(jìn)行的，脫碳部分利用的是雙塔二級(jí)閃蒸流程，采用空氣氣提法再生溶液，不需要消耗更多的能量，并可得到純度大于98.5%的CO2，用于生產(chǎn)尿素。

3 吸附法

吸附法利用具有選擇性吸附能力的多孔介質(zhì)完成CO2的選擇性吸附，再通過解吸的方式分離得到CO2。該類方法在吸附CO2的過程中沒有污染物產(chǎn)生，且CO2回收率高，在應(yīng)用中存在的缺點(diǎn)就是再生能耗需求很高。根據(jù)吸附、解吸方法的差異，工業(yè)上將吸附工藝分為變壓吸附(pressure swing adsorption，PSA)、變溫吸附(temperature swing adsorption，TSA)和變電吸附(electric swing adsorption，ESA)等。

3.1 變壓吸附(PSA)

PSA于1942年由H.kahle在德國申請專利中提出[31]，是通過改變壓力使得氣體組分在吸附劑上完成吸附和解吸的一種技術(shù)。目前，PSA技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用較廣，其工藝流程如圖4所示。

作為一種干法技術(shù)，PSA對于不同類型的原料氣適應(yīng)性廣，工藝流程簡單，沒有腐蝕與污染問題，且能耗低，消除了濕法分離技術(shù)的周期性升溫、降溫問題，節(jié)省了溶液再生的能耗。但PSA也存在一定的技術(shù)瓶頸，如吸附容量低導(dǎo)致CO2回收率低。因此，在使用該技術(shù)時(shí)需要大量的吸附劑，造成吸附、解吸過程頻繁等。Chue等[32]開發(fā)了采用三塔裝置從煙道氣中分離回收CO2的PSA技術(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)煙道氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%和25%時(shí)，其回收率分別達(dá)到20%和53%，且回收的CO2純度高達(dá)99%。東京電力公司研發(fā)了變溫與變壓相結(jié)合的吸附技術(shù)(PTSA法)[33]，并于1991年建立了規(guī)模為1 000 m3/h的工廠，變溫吸附技術(shù)使得電耗降低了11%，氣體分離過程更為經(jīng)濟(jì)友好。

國內(nèi)的變壓吸附技術(shù)首先由西南化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)獲得[34]。首套從石灰窯氣中提純CO2的裝置于1987年在四川眉山氮肥廠投入運(yùn)行； 1995年，寧波化肥廠建成變壓吸附裝置，用于從合成氨變換氣中回收CO2；2005年，四川開元科技有限責(zé)任公司改進(jìn)了變壓吸附脫碳技術(shù)工藝流程，優(yōu)化了設(shè)備配置，并在自動(dòng)控制系統(tǒng)方面取得了較大的進(jìn)步。在國外，以最先利用變壓吸附技術(shù)分離CO2的日本為例，其政府累計(jì)投入超過5 000萬美元，用于CO2捕獲和存儲(chǔ)的科學(xué)研究。東京大學(xué)和Mitsubishi重工業(yè)設(shè)計(jì)了活塞驅(qū)動(dòng)式超快速變壓吸附以捕獲CO2[35]，開發(fā)了溫度支持的固定塔系統(tǒng)，取得了重要的科研突破，對變壓吸附技術(shù)的推廣應(yīng)用起到了積極的作用。

3.2 變溫吸附(TSA)

TSA是保持壓力不變、低溫吸附、高溫解吸的氣體分離技術(shù)，是一種最早實(shí)現(xiàn)氣體分離的吸附工藝。變溫吸附在工業(yè)上主要應(yīng)用于易揮發(fā)有機(jī)物(VOCs)的脫除、氣體凈化等方面，在CO2捕集領(lǐng)域的相關(guān)研究較少。Merel等[36]以5A和13X沸石分子篩為吸附劑，采用TSA技術(shù)處理模擬煙氣，研究發(fā)現(xiàn)，使用5A沸石分子篩為吸附劑時(shí)的CO2回收率為83%，純度為98%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，而13X沸石分子篩則由于和CO2的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致其吸附容量低于5A沸石分子篩。此外，Lively等[37]研發(fā)出一種利用中空纖維分離CO2和N2的快速變溫吸附工藝，該工藝由于中空纖維的孔道特性，可將循環(huán)時(shí)間大大縮短。

3.3 變電吸附(ESA)

ESA利用電流通過吸附床時(shí)的焦耳效應(yīng)加熱吸附材料完成其再生，本質(zhì)上也屬于變溫吸附的一種。目前，使用ESA技術(shù)脫除CO2的相關(guān)研究較少。

通常認(rèn)為PSA技術(shù)應(yīng)用于煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)才具有經(jīng)濟(jì)性。與此同時(shí)，ESA則在處理體積分?jǐn)?shù)為1.1%的CO2時(shí)就有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢?；诙嗫滋疾牧蟽?yōu)良的導(dǎo)電性能，其通常被用作ESA法的吸附劑，但存在對CO2選擇性低和吸附容量差的問題，導(dǎo)致分離效果達(dá)不到預(yù)期。Ribeiro等[38]進(jìn)行了ESA法捕集煙氣中CO2的研究，研究發(fā)現(xiàn)，塊狀活性炭-13X的混合吸附劑對CO2的吸附量是單獨(dú)塊狀活性炭的2倍。Ettlili等[39]用5A沸石分子篩做吸附劑，采用電加熱器加熱至約150 ℃時(shí)得到的產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為90%～95%，但回收率只有20%～30%。

除此之外，當(dāng)使用不良導(dǎo)體如沸石分子篩等材料為吸附劑時(shí)，需要在吸附床加入導(dǎo)電介質(zhì)，這一過程也會(huì)降低吸附床的利用率。綜上可知，持續(xù)開發(fā)具有CO2吸附量高、導(dǎo)電性好的吸附劑是ESA法脫碳未來發(fā)展的重點(diǎn)方向與挑戰(zhàn)。

4 其他方法

4.1 深冷分離法

深冷分離法的優(yōu)點(diǎn)是不需要加入任何化學(xué)吸附劑就能產(chǎn)生高純度的液態(tài)CO2，便于輸送，主要適用于煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)>90%的CO2捕集。深冷分離是通過壓縮、多階段冷卻氣體混合物使得CO2與其他氣體組分發(fā)生相變，適用于氣體組分沸點(diǎn)差異較大的氣質(zhì)。目前，深冷分離法主要存在以下問題：①水蒸氣、酸霧等干擾分離；②CO2的相變過程比較復(fù)雜，會(huì)形成固體導(dǎo)致設(shè)備堵塞，降低傳質(zhì)效率；③壓縮、冷卻單元的能耗較高。

美國Koch Process(KPS)公司研發(fā)的Ryan Holms工藝是一種典型的將深冷分離用于強(qiáng)化采油(EOR)伴生氣分離CO2技術(shù)。但Ryan Holms工藝存在能耗高、操作壓力高等缺點(diǎn)，使得其并未獲得太多的關(guān)注和發(fā)展。中石化勝利油田的正理莊EOR伴生氣項(xiàng)目采用深冷分離工藝進(jìn)行CO2捕集分離，CO2產(chǎn)量為120 t/d，回收的CO2純度高達(dá)99.0%。

4.2 膜分離法

膜分離技術(shù)利用氣體組分與膜接觸的理化性質(zhì)差異，使得不同的組分先后從膜的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)，分離過程與膜本身滲透性與選擇性有關(guān)(如圖5所示)。目前，實(shí)驗(yàn)室、工業(yè)研究常用的用于氣體分離的膜主要有聚合膜與鈀膜等[40-41]。

膜分離法通常適用于CO2含量較高且氣質(zhì)情況復(fù)雜的氣體中，并且用于分離的膜對CO2的選擇性較高。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于煙氣中CO2通常含量較低且壓力不高，與此同時(shí)，還有NOx、SOx、H2O等干擾組分，且加工具有高選擇性的膜技術(shù)難度較高，從實(shí)際工況來看，一次純化過程很難實(shí)現(xiàn)預(yù)期的分離目標(biāo)，而使用多次純化的手段也勢必會(huì)增加分離成本。從技術(shù)特點(diǎn)上來看，膜分離具有操作便捷、設(shè)備緊湊、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是分離出的CO2純度不夠高。目前，對于火電廠煙氣中捕集CO2而言，由于膜分離法的純度低，選擇性差，還處于初期研究階段，尚未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。

4.3 超重力法

超重力反應(yīng)器是一種可以實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)的理想反應(yīng)器，利用比重力加速度大很多的超重力環(huán)境進(jìn)行過程強(qiáng)化，通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生高加速度環(huán)境，實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)，其反應(yīng)效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)塔器。超重力設(shè)備用于提升胺液、脫除CO2的研究與應(yīng)用早有報(bào)道，但用于再生胺液的研究較少。胺液再生為吸熱過程，反應(yīng)平衡向釋放CO2的方向移動(dòng)，是一個(gè)快速反應(yīng)。因此，CO2的解吸速率控制步驟取決于擴(kuò)散和分離速率。采用超重力技術(shù)則能提升這一過程，同時(shí)可以有效降低再生能耗。

5 結(jié)語

CO2捕集是當(dāng)前學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的熱點(diǎn)課題，迄今為止，已有包括吸收法、吸附法、深冷分離法、膜技術(shù)法及超重力法等工藝被研究與報(bào)道，已在工業(yè)中取得了一定的應(yīng)用，但各種碳捕集技術(shù)均存在不同程度的不足與缺陷。

當(dāng)前，化學(xué)溶劑吸收法尤其是胺吸收法是最成熟的CO2燃燒后捕集技術(shù)，但仍存在循環(huán)效率低下、捕集設(shè)備大等問題。針對該捕集技術(shù)，研究的重點(diǎn)是反應(yīng)器的優(yōu)化、吸收劑的優(yōu)選、操作條件的優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理的闡明等方向，其中，吸收劑的優(yōu)選是化學(xué)吸收法中的關(guān)鍵因素。離子液體和相變吸收劑等新型吸收劑具有很大的研究潛力與工業(yè)應(yīng)用潛力，但其研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，需要開展進(jìn)一步的研究。針對變壓吸附法的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，研究重點(diǎn)是開發(fā)選擇性高、吸附容量大、解吸能力強(qiáng)、價(jià)格便宜的吸附劑。膜技術(shù)捕集CO2是一種新興技術(shù)，具有操作靈活、簡便等優(yōu)點(diǎn)，但由于膜本身的性質(zhì)決定了膜分離只能實(shí)現(xiàn)粗分離，因此，需要將膜分離技術(shù)與其他CO2捕集技術(shù)結(jié)合使用，才能滿足工業(yè)CO2捕集的需求。低溫分離法捕集得到的CO2純度較高，可用于食品行業(yè)，但需要對其工藝進(jìn)行更新升級(jí)，以降低冷凝壓縮過程中的能量損耗。

綜上所述，由于單一的CO2捕集技術(shù)不能滿足高效捕集CO2的需求，因此，在具體方法選取過程中應(yīng)根據(jù)詳細(xì)的工業(yè)生產(chǎn)條件和需求，結(jié)合兩種或多種CO2捕集技術(shù)，使多種捕集技術(shù)協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)高效率、經(jīng)濟(jì)性好的CO2捕集目標(biāo)。