張 蘭 ， 王蓮閣 ， 范文耀 ， 申碩果

(河南省巖石礦物測(cè)試中心 ， 河南 鄭州 450012)

鄰苯二甲酸酯又稱肽酸酯，主要用于聚氯乙烯材料，令其由硬塑膠變?yōu)橛袕椥缘乃苣z，起到增塑劑的作用。隨著聚氯乙烯材料的飛速發(fā)展，鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)得到廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，這類化合物引起的環(huán)境健康危害，受到了環(huán)境科學(xué)、公共衛(wèi)生領(lǐng)域、媒體甚至普通大眾的廣泛關(guān)注[1-2]。

目前檢測(cè)鄰苯二甲酸酯類的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)等[3-7]。大多數(shù)檢測(cè)方法所需樣品前處理比較復(fù)雜，雖然能準(zhǔn)確測(cè)定鄰苯二甲酸酯類的含量，需要經(jīng)過(guò)萃取、轉(zhuǎn)移、濃縮等步驟，不僅容易引入干擾，不利于空白控制，而且不便于生產(chǎn)工作中大批量樣品檢測(cè)工作的進(jìn)行。本次主要對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸苯基丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)6種組分前處理過(guò)程所用溶劑種類、溶劑量、內(nèi)標(biāo)物加入節(jié)點(diǎn)進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，確定一種操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Thermo TRACE 1310 TSQ 8000 Evo氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，EI源；正己烷(農(nóng)殘級(jí))；丙酮(農(nóng)殘級(jí))；6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，2 000 mg/L；氘代鄰苯二甲酸二乙酯，DEP-D4，10 mg，98.0%；氘代鄰苯二甲酸二丁酯，DBP-D4，10 mg，98.7%；氘代鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DEHP-D4,25 mg，98.0%；250 mL容量瓶；輔助氣體，高純氮?dú)?，純?9.999%。

采樣瓶為棕色玻璃瓶，聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋，所用玻璃瓶在使用前，用農(nóng)殘級(jí)丙酮潤(rùn)洗3次，控干后備用，所用丙酮須經(jīng)上機(jī)測(cè)定低于方法檢出限方可使用。實(shí)驗(yàn)所用容量瓶、玻璃巴氏滴管、樣品瓶等玻璃器皿在使用前，400 ℃條件下烘烤4 h。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

1.2.1氣相條件

色譜柱：DB-5MS UI 30 m×0.25 mm(內(nèi)徑)，0.25 μm；色譜條件：柱溫80 ℃(2 min)→20 ℃/min→220 ℃→30 ℃/min→300 ℃并保持(4 min)；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL。

1.2.2質(zhì)譜條件

接口溫度310 ℃，離子源溫度320 ℃；定性分析以全掃描方式，質(zhì)量掃描范圍35～450 amu；定量分析用選擇離子檢測(cè)方式(SIM)各目標(biāo)化合物檢測(cè)質(zhì)量數(shù)如表1所示。

表1 鄰苯二甲酸酯測(cè)定參考參數(shù)

1.3 方法原理

采用液液萃取的方法使用有機(jī)溶劑將樣品中目標(biāo)組分萃取出來(lái)，靜置分層后取1 mL萃取液直接進(jìn)行GC-MS上機(jī)分析，使用內(nèi)標(biāo)法對(duì)樣品定量分析。

1.4 結(jié)果與討論

1.4.1溶劑空白試驗(yàn)

邢志賢等[8]在對(duì)PAEs檢測(cè)空白研究中指出，在測(cè)定樣品前需對(duì)儀器空白、空樣品瓶、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣等進(jìn)行檢查，在確認(rèn)無(wú)引入后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中最容易造成污染的是溶劑中PAEs殘留或開(kāi)瓶后污染。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得出，未開(kāi)封農(nóng)殘級(jí)試劑中空白值較低，因此，本試驗(yàn)開(kāi)始前先對(duì)未開(kāi)封農(nóng)殘級(jí)溶劑進(jìn)行空白檢測(cè)，選取其中空白值較低的使用。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)及各種方法標(biāo)準(zhǔn)，本次實(shí)驗(yàn)選用正己烷、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷4種溶劑進(jìn)行空白測(cè)定，上機(jī)結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)上機(jī)結(jié)果選定正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷進(jìn)行溶劑配比試驗(yàn)，選出萃取效率高，操作簡(jiǎn)單便捷的溶劑。

表2 溶劑空白檢測(cè)結(jié)果 μg/L

1.4.2溶劑配比(體積比)的選擇

不同溶劑其密度，萃取效率等物理化學(xué)性質(zhì)不同，通過(guò)對(duì)正己烷(0.66 kg/L)、二氯甲烷(0.325 kg/L)、乙酸乙酯(0.90 kg/L)3種溶劑進(jìn)行混合試驗(yàn)，選出最優(yōu)溶劑配比。

取20 mL溶劑于編號(hào)1～8容量瓶中，各加入100 μL濃度為10 mg/L的6種PAEs中間液；編號(hào)9～12分別量取20 mL正己烷、V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1、V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=2∶1、V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=2∶1作為空白，加入純水定容至250 mL；在1～12號(hào)容量瓶中加入100 μL濃度為10 mg/L的DBP-D4作為替代物。充分振蕩萃取后靜置分層，準(zhǔn)確移取1 mL上層有機(jī)溶劑于樣品瓶中，加入10 μL濃度為10 mg/L的DEP-D4和DEHP-D4作為內(nèi)標(biāo)，上機(jī)測(cè)定。每種溶劑配比做2組平行對(duì)照，檢測(cè)平均結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 平均檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)表3的測(cè)定結(jié)果，經(jīng)計(jì)算替代物回收率在82%～96%，證明前處理過(guò)程沒(méi)有問(wèn)題。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)4種溶劑配比萃取條件下PAEs各組分的平均回收率并無(wú)明顯差異，為了簡(jiǎn)便操作，采用正己烷溶劑進(jìn)行萃取。

1.4.3溶劑用量的選擇

準(zhǔn)確量取不同用量的正己烷于編號(hào)1～6容量瓶中，各加入濃度為10 mg/L 6種PAEs中間液，具體加入量見(jiàn)表4。編號(hào)7號(hào)容量瓶作為空白，加入純水定容至250 mL，加入100 μL濃度為10 mg/L的DBP-D4作為替代物。充分振蕩萃取后靜置分層，準(zhǔn)確移取1 mL上層有機(jī)溶劑于樣品瓶中，加入10 μL濃度為10 mg/L的DEP-D4和DEHP-D4作為內(nèi)標(biāo)，上機(jī)測(cè)定。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 6種PAEs平均檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)表4的測(cè)定結(jié)果，可以計(jì)算出當(dāng)溶劑加入量為5 mL時(shí)回收率偏低，加入量為10、20 mL時(shí)回收率較好且相差不大，從節(jié)約成本角度出發(fā)，選用10 mL溶劑量。

1.4.4內(nèi)標(biāo)加入節(jié)點(diǎn)選擇

通過(guò)上述數(shù)據(jù)可以看出，DMP和DEP回收率普遍很低，推測(cè)是由于正己烷萃取效率偏低，而內(nèi)標(biāo)是在萃取完成后加入，此時(shí)使用內(nèi)標(biāo)定量結(jié)果有所偏差，因此對(duì)內(nèi)標(biāo)加入節(jié)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

取16個(gè)容量瓶編號(hào)1～16，準(zhǔn)確量取10 mL正己烷于250 mL容量瓶中，加入100 μL濃度為10 mg/L的6種PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入純水定容至250 mL。將100 μL濃度為10 mg/L的DBP-D4、DEP-D4、DEHP-D4溶液按表5加入到容量瓶中，充分振蕩后靜置分層。準(zhǔn)確量取1 mL上層有機(jī)溶劑于樣品瓶中，并按表6加入10 μL濃度為10mg/L的DBP-D4、DEP-D4、DEHP-D4溶液，上機(jī)測(cè)定。分別選取不同氘代物作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行比較，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 氘代物加入節(jié)點(diǎn)

表6 檢測(cè)結(jié)果 μg/L

2 加標(biāo)回收率

使用上述前處理方式進(jìn)行方法確認(rèn)，方法檢出限、測(cè)定下限，空白樣品中加標(biāo)量分別為0.417、2.08、20.83 μg/L的樣品回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 方法確認(rèn)表

其中檢出限為鄰苯二甲酸酯類加標(biāo)量為0.417 μg/L的測(cè)定值計(jì)算，檢出限為3.14 S(S，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)，測(cè)定下限為4倍檢出限，全流程空白低于檢出限。

3 結(jié)論

通過(guò)以上試驗(yàn)可以看出，將DEP-D4加入到容量瓶中一起震蕩萃取，并以其為內(nèi)標(biāo)計(jì)算DEP的測(cè)定結(jié)果，可以有效改善DEP回收率低的問(wèn)題，DBP-D4和DEHP-D4在萃取過(guò)程中幾乎沒(méi)有損失，加入到容量瓶和樣品瓶中差別不大，DMP回收率低的問(wèn)題沒(méi)有得到改善。

根據(jù)通過(guò)此方法使DEP的回收率提高的結(jié)果來(lái)看，若使用DMP-D4作為內(nèi)標(biāo)物參與振蕩萃取，可以改善DMP回收率低的問(wèn)題，但此結(jié)論有待驗(yàn)證。

因此，通過(guò)上述試驗(yàn)得出使用液液萃取，GC-MS測(cè)定水中DEP、DBP、BBP、DEHP、DOP的5種組分前處理方式：于250 mL容量瓶中加入10 mL正己烷，各加入100 μL濃度為10 mg/L的DEP-D4和DBP-D4，加入樣品定容至250 mL；在容量瓶中振蕩提取，振蕩2 min，靜置分層，移取1 mL有機(jī)相溶液至樣品瓶中，加入10 μL濃度為10 mg/L的DEHP-D4，其中，DEP-D4和DEHP-D4為內(nèi)標(biāo)物，DBP-D4為替代物，上機(jī)測(cè)定。