袁廣勝 ， 劉海育

(河南省核工業(yè)地質(zhì)局 ， 河南核信恒達實業(yè)有限公司 ， 河南 信陽 464000)

0 前言

聚乙烯(PE)微孔透氣膜，又被稱為防水透氣膜，是一種具有無數(shù)微孔的塑料薄膜，是制造衛(wèi)生防護用品(防護服、面罩及呼吸防護器等)、透氣性防雨布等產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用在公共衛(wèi)生、醫(yī)療服務(wù)、食品包裝等方面[1-2]。PE透氣膜的制造工藝主要有平膜流延法和吹膜法兩種。前者為目前國內(nèi)外采用的主流工藝，主要是先將聚烯烴和無機填料混合均勻，再經(jīng)造粒、流延、拉伸、冷卻等工序，最終獲得具備防水透氣的功能性微孔膜[3-4]。蘭黃鮮等[5]通過將具有優(yōu)異性能的聚烯烴彈性體(POE)作為增韌劑引入到透氣膜專用料中，獲得了低溫韌性好、加工性能好的透氣膜材料。

本文重點對PE共混體系，POE為增韌劑和無機碳酸鈣作為透氣膜專用料的不同配比進行了考察，制備了符合國家標準且力學(xué)性能和加工性能好、透氣性能優(yōu)異的透氣膜，對進一步拓寬PE透氣膜的研究領(lǐng)域具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚烯烴彈性體(POE)，Du Pont DOW Elastomers L. L. C；一定質(zhì)量比的PE共混物，阿拉丁生化科技；鋁酸酯偶聯(lián)劑，東莞市宸宇化工科技有限公司；重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)，重慶祥裕化工有限公司；正十六烷，阿拉丁生化科技；其他助劑為市售。

1.2 主要儀器設(shè)備

高速混合攪拌機，功率0.75～45 kW，河北佐浩科技有限公司；PET平行雙螺桿擠出機，功率90kW，張家港寶塑機械有限公司；圓盤立式注塑機，JY-550R2-2407，東莞市捷揚機械有限公司；簡支梁沖擊試驗機，ZWJ-0350，揚州市道純試驗機械廠；WDW-100KN微機控制電子萬能試驗機，最大試驗力：100 kN，濟南文騰試驗儀器有限公司；激光粒度儀，BOS-1070，廈門搏仕檢測設(shè)備有限公司。透氣率測定儀，4110型，美國Gurley公司，HZ-2004A可程序恒溫恒濕試驗機，恒準儀器科技有限公司；日本JEOL臺式掃描電子顯微鏡，JCM-7000 NeoScopeTM，深圳市科時達電子科技有限公司。

1.3 專用料及透氣膜的制備過程

專用料制備過程依次為：預(yù)熱、攪拌、混合、冷卻、擠出、干燥。①預(yù)熱。開啟高速混合攪拌機加熱系統(tǒng)，升溫至110 ℃進行預(yù)熱。②攪拌。將無機填料添加至高速混合攪拌機中，選擇低速檔位開始攪拌，設(shè)置攪拌時間為15 min后，再分兩次往高速混合攪拌機中加入偶聯(lián)劑(填料量2%)，每次加入偶聯(lián)劑后將檔位調(diào)整為高速檔位，同時設(shè)置攪拌時間為10 min。③混合。依據(jù)配方比例，即按公司單臺雙螺桿擠出機產(chǎn)能200 kg/h換算，除添加的大料PE共混體系、聚烯烴彈性體(POE)、重質(zhì)碳酸鈣以外，添加的其他小料包含偶聯(lián)劑鋁酸酯4 kg，增白劑鈦粉0.6 kg，抗氧劑1010和168各加0.6 kg，PPA加工助劑0.2 kg。分別稱取已活化的PE共混物、無機礦粉、助劑和復(fù)合抗氧劑等純化材料。將上述的純化材料依次添加至高速混合攪拌機中，選擇高速檔位開始攪拌，攪拌時間設(shè)置為5～10 min，攪拌溫度設(shè)置為室溫。④冷卻。將上述攪拌混合后的所有物料放置于室溫條件下進行自然冷卻。⑤擠出。將冷卻后的混合物料放置于PET平行雙螺桿擠出機加料口，根據(jù)表1所設(shè)置溫度(160～170 ℃)將原料混合均勻加入雙螺桿擠出機塑化成型。成型將物料擠出造粒，溫度為200 ℃，開雙抽真空(真空度≥0.06 MPa)，之后風(fēng)冷切粒。⑥干燥。將粒料在電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中進行水分干燥脫除步驟，干燥時的溫度設(shè)置為80 ℃，時間設(shè)置為6 h。

表1 料筒溫度 ℃

經(jīng)過以上步驟處理后，即可得到微孔透氣膜專用料。專用料經(jīng)小型流延機處理后獲得流延膜，工作條件如表2所示。將流延膜制成規(guī)格尺寸為100 mm×45 mm的試樣，再將符合規(guī)格尺寸的試樣經(jīng)電子材料試驗機拉伸處理，熱定型時間為30 min，最終制得聚乙烯透氣膜。

表2 小型流延機工作條件

1.4 性能分析測試

1.4.1透氣膜力學(xué)性能和加工性能測試

透氣膜的力學(xué)和加工性能完全按照國家標準進行測試，具體情況如表3所示。

表3 透氣膜的力學(xué)和加工性能測試標準

1.4.2透氣膜專用料流變曲線測定

使用毛細管流變儀對透氣膜專用料的剪切應(yīng)力率進行測定，即采用雙毛細管口模進行Bagley校正(毛細管長徑比為18∶1，口模直徑為1.5 mm)，測定剪切速率100～1 000 s-1樣品材料在190 ℃條件下的表觀黏度-剪切速率曲線。

1.4.3透氣膜孔隙率和透氣率測定

透氣膜的孔隙率采用ASTMD-2873吸液法測定[1]。具體測定過程為：先將制備成型的透氣膜浸入正十六烷溶液中60 min，然后將其取出后用濾紙吸干溶液，再稱量對比浸液前后透氣膜質(zhì)量的變化，根據(jù)下列方程式來計算孔隙率[6-7]：

式中：ma為吸液后透氣膜中正十六烷質(zhì)量，g；mb為未吸液前透氣膜質(zhì)量，g；ρa為正十六烷密度，kg/L；ρb為專用料密度，kg/L。

透氣膜的透氣率是采用透氣率測定儀進行微孔膜Gurley值測定，是衡量氣體允許通過透氣膜的重要指標之一。而Gurley值是指特定量的空氣在特定壓力下通過特定面積的透氣膜所需要的時間[1]。Gurley值越小，透氣率越高。透氣率測定條件為：壓力8.5 kPa，測試面積645.2 mm2。

1.4.4碳酸鈣和透氣膜的形貌表征

首先，將適量碳酸鈣粉末和透氣膜薄膜粘貼到樣品臺導(dǎo)電膠上，噴金處理5 min。最后，使用臺式掃描電子顯微鏡在不同放大倍率下分析表征微孔透氣膜的形貌和微孔形態(tài)及數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑POE用量對力學(xué)性能影響

以PE共混體中POE的含量(質(zhì)量分數(shù))為單因素，考察其對體系力學(xué)性能的影響。實驗條件為PE共混體145.5～174.6 kg，偶聯(lián)劑鋁酸酯4 kg，增白劑鈦粉0.6 kg，抗氧劑1010和168各加0.6 kg，PPA加工助劑0.2 kg。力學(xué)性能的測試是由表3中依據(jù)國家標準進行檢測，主要包括沖擊強度、拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度和斷裂伸長率。在共混體系中添加POE后，共混體系的沖擊強度與拉伸強度的變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 共混體系拉伸強度(曲線a)和

其中，曲線a所表示的意義在于加大體系中POE的用量，共混體系的整體拉伸強度減弱，而曲線b所表示的意義與之相反。由圖1可知，在POE用量為15%時，沖擊強度與拉伸強度存在交點，繼續(xù)增大POE用量，沖擊強度的提升幅度大于拉伸強度的減弱幅度。結(jié)合聚合物形變機理，當(dāng)體系中增大POE用量到達一定值時，在外力作用下共混體系會發(fā)生剪切形變和銀紋化，增大了材料的沖擊強度，進而降低了材料的破壞，增加了材料的使用壽命。

對于共混體系中彎曲模量、彎曲強度及斷裂伸長率的力學(xué)性能測試見表4。

表4 POE含量對透氣膜專用料性能的影響

由表4可知，增大共混體系的POE用量，彎曲模量、彎曲強度和斷裂伸長率與其均呈負相關(guān)關(guān)系。當(dāng)POE用量≥20%時，三者的下降程度不太明顯，主要是因為在共混體系中POE分散相粒子所占據(jù)空間增大，進而加大了POE大分子鏈交聯(lián)的幾率。但是此時POE用量相對于整個體系所占比例并不大，其自身的強度與模量也相對較小，故而影響程度不大。而且對于POE用量的增加，將使體系中的微相粒子進一步引發(fā)應(yīng)力集中，且使體系中粒子間距變小，加劇了銀紋和形變，進一步降低了影響。但是當(dāng)POE用量>20%時，材料的彎曲模量、彎曲強度和斷裂伸長率下降的程度比較大，這說明材料逐步變得更加軟而韌，與文獻報道的情況類似[5]。因此，為了節(jié)約生產(chǎn)成本，選擇加POE的量為15%作為專用料的最佳生產(chǎn)條件。

2.2 致孔劑CaCO3用量對材料性能的影響

以PE共混體中致孔劑CaCO3含量(質(zhì)量分數(shù))為單因素，考察其對材料性能的影響。實驗條件為PE共混體82～114.8 kg，POE彈性體30 kg，偶聯(lián)劑鋁酸酯4 kg，增白劑鈦粉0.6 kg，抗氧劑1010和168各加0.6 kg，PPA加工助劑0.2 kg。實驗結(jié)果的掃描電鏡分析(SEM)見圖2。

從圖2可以看出，碳酸鈣粉末為表面粗糙且有一定棱角的無規(guī)則結(jié)構(gòu)，尺寸為1～5 μm。采用馬爾文帕納科Mastersizer 3000型儀器進一步對碳酸鈣的具體尺寸進行了測定，測得其粉末的平均粒徑D50為(2.0±0.3) μm。

圖2 碳酸鈣粉末的SEM圖

選擇透氣膜專用料中CaCO3的用量需綜合考慮透氣膜的生產(chǎn)成本與力學(xué)性能。一般情況下，在CaCO3的作用下透氣膜的孔徑會增大，從而可以有效降低生產(chǎn)成本，但同時也改變了透氣膜專用料的流變性，進而降低了透氣膜的力學(xué)性能。因此，綜合以上考慮，考察了CaCO3用量(專用料中CaCO3含量為30%～50%)對專用料加工流動性和透氣膜性能所影響。而專用料中選擇PE共混體系與POE配比為35∶15。在190 ℃條件下測定透氣膜專用料的表觀黏度與剪切速率關(guān)系曲線見圖3。

圖3 不同碳酸鈣含量專用料的表觀黏度與剪切速率關(guān)系曲線

由圖3可知，專用料的表觀黏度與碳酸鈣的用量呈負相關(guān)關(guān)系，主要原因是增加專用料中的碳酸鈣用量導(dǎo)致體系的體積分數(shù)相應(yīng)地變大，進而引起CaCO3粒子間形成了一種“架橋”結(jié)構(gòu)。此外，由于碳酸鈣粒子與樹脂間的強相互作用，導(dǎo)致其流動阻力加大，流動性降低，而黏度增加。但在外力作用下，加大體系的剪切速率，會破壞CaCO3與樹脂之間所形成的相互作用，從而使CaCO3粒子在樹脂中的流動阻力降低，導(dǎo)致整個熔體的黏度下降。 CaCO3對透氣膜的影響表觀在拉伸強度、斷裂伸長率、孔隙率及Gurley值等性能參數(shù)，結(jié)果如表5所示。

表5 碳酸鈣含量對透氣膜性能的影響

由表5可知，專用料中不同的CaCO3含量引起了透氣膜性能的變化。增大專用料中CaCO3的含量會降低透氣膜的拉伸強度和斷裂伸長率性能。主要原因是添加CaCO3會導(dǎo)致透氣膜的體積分數(shù)變大，而且加大了CaCO3粒子聚集的幾率，從而使透氣膜內(nèi)部出現(xiàn)缺陷。但增加專用料中CaCO3含量，透氣膜的孔隙率有所提高。這與CaCO3的作用機制有關(guān)，使得透氣膜在外力作用下更易形成微孔。此外，CaCO3含量由30%增加到50%的過程中，透氣膜的拉伸強度雖略有下降(約10%)，但孔隙率的增加幅度卻更加明顯(27.3%增加到47.2%)。對透氣膜表面形貌進行SEM表征，結(jié)果見圖4。

圖4 不同碳酸鈣含量透氣膜的SEM圖

由圖4可知，隨著CaCO3含量的變化，CaCO3的作用明顯增強，透氣膜中微孔不斷增多，與表5中所測試的結(jié)果一致。但當(dāng)專用料中CaCO3含量增加到40%以后，透氣膜中CaCO3粒子的團聚現(xiàn)象較為明顯，導(dǎo)致微孔的直徑增大而數(shù)量卻在減少，這與前面分析其力學(xué)性能降低而透氣性能增強的原因一致。

3 結(jié)論

本文在PE透氣膜專用料中添加聚烯烴彈性體(POE)來作為增韌劑，發(fā)現(xiàn)添加量為15%時，具有加工性能好、低溫韌性好且節(jié)約成本的最大的增益效果?？疾炝肆匠叽鏒50約為2.0 μm的不規(guī)則CaCO3作為致孔劑對PE透氣膜的加工流動性能、力學(xué)性能和透氣性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在CaCO3含量從30%增加到50%的過程中，透氣膜的拉伸強度逐漸下降，孔隙率逐漸增加，透過性能明顯提高。