周銀朋 ， 孫建明 ， 董 鑫 ， 宋 陽 ， 宋德龍

(河南科技大學 藝術與設計學院 ， 河南 洛陽 471000)

在生物基綠色聚合物中，聚乳酸被認為是一種出色的可生物降解和再生的熱塑性聚合物材料，被證明是傳統(tǒng)石油化工塑料的極好替代品。聚苯胺具備生態(tài)環(huán)保、生物相容性良好、可導電、價格便宜等優(yōu)點，成為當前導電高分子的研究熱點。為進一步提高聚苯胺的應用范圍，介紹了塑料導電薄膜基料、填料的種類和導電聚苯胺的摻雜方法，以“聚乳酸改性”理論及導電聚苯胺摻雜方法為基礎，結合目前中國可導電塑料及研究現狀，綜述了生物可降解聚乳酸/聚苯胺基復合材料的研究現狀，探討了聚乳酸/聚苯胺材料的相互作用及其可行性。

1 導電薄膜的基料與填料

導電薄膜由薄膜基料、導電填料和添加劑組成。導電薄膜一般為無機物導電薄膜，被用于航空航天、醫(yī)用光學儀器、電磁屏蔽儀器等設備，我國導電薄膜的研究水平相比較國外而言，在可再生導電復合膜方面的研究還存在不足。繼續(xù)深層研究與發(fā)展導電薄膜材料是一項非常重要的工程。國內外很多研究人員已經采用物理、化學等方法制備了導電復合薄膜材料，隨著生物可降解聚酯的快速發(fā)展，可降解生態(tài)導電薄膜被越來越多的學者研究[1]。

1.1 導電薄膜的基料

熱塑性薄膜基料通常分為聚烯烴類、聚酰胺類、聚酯類等[2]。常見石油基熱塑性薄膜基料有：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC) 和聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)等。常見的生物降解薄膜基料有：己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚-β-羥基丁酸酯(PHB) 、聚乳酸(PLA)等。其中PLA是一種線性、半結晶的脂肪族熱塑性聚酯，在工業(yè)上應用最廣泛，來自可持續(xù)資源(如玉米、土豆、小麥、糖、甘蔗等)，力學性能與PE材料相當。

KAKIAGE等[3]通過熔融法將PLLA與PDLA共混改性，制備了單一高分子的PLLA/PDLA復合薄膜。采用SPM納米劃痕法研究了該共混膜的表面結構。結果表明，復合薄膜表面形成的SC-微晶網狀結構使力學性能和耐水性能顯著提高。

LYU等[4]將聚己內酯與聚乳酸共混改性，通過間歇發(fā)泡工藝制備出彼此分散良好的PCL/PLA復合泡沫材料。形態(tài)學分析表明，產品分散性好。含有70%PCL和30%PLA的共混物在發(fā)泡后具有高孔隙率。研究發(fā)現，在PCL/PLA泡沫支架上培養(yǎng)的人臍靜脈內皮細胞具有較高的存活率和遷移率。

WU等[5]選用過氧化物改性劑，將PLA與PBS、PBAT三種聚酯按不同比例熔融共混改性。研究表明，所得共混物的沖擊強度約為不含改性劑共混物的10倍，是純PLA的30倍，掃描電鏡和流變學分析證實，三種聚酯在熔融擠出過程中發(fā)生了界面增容，具有顯著的高沖擊強度，但PLA和PBS熔點降低。缺點是共混物形成了不完美的晶體。

1.2 導電薄膜的填料

填料的種類及其衍生物是薄膜主體實現功能化的關鍵，使用不同材質導電填料的薄膜，其理化性能指標也有很大區(qū)別。導電填料按材質通常分為：金屬材料、碳納米材料、導電聚合物三大類。

金屬材料有金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)等；金屬氧化物有氧化錫(SnO2)、氧化銦錫(ITO)、氧化錫銻(ATO)、二氧化鈦(TiO2)、納米氧化銦(In2O3)等。金屬類導電填料導電性能好，但是顆粒容易沉淀，界面不易相容。

碳納米材料有富勒烯(C60)、炭黑、碳納米管(CNTs)和石墨烯等，具有力學性能強、穩(wěn)定性等優(yōu)點，但是碳基填料分散不均勻，易團聚。QIN等[6]將聚乳酸(PLA)、碳納米管(CNTs)和二氧化硅(SiO2)共混改性，通過靜電紡絲制PLA/碳納米管(CNTs)纖維膜，然后將PLA/SiO2納米流體(NFS)膜靜電紡絲到PLA/CNTs纖維膜的一側，制備出兩側親疏水性性能相反的Janus膜。

導電聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等，具有生物相容性，摻雜可逆性，但是導電性和溶解性差。其中聚苯胺(PANI) 導電聚合物相比于其他導電填料，具備經濟實用、制備方便、環(huán)境穩(wěn)定性良好、摻雜可逆性等優(yōu)點。備受研究者的關注，聚苯胺在太陽能電池、金屬防腐、防靜電、電磁屏蔽等領域具有很好的應用前景。

2 研究現狀

2.1 PLA復合膜應用的現狀

目前，聚乳酸基可降解復合薄膜已在食品抗菌保鮮、電子產品導電防護、農用地膜等領域得到廣泛應用。復合膜中常見的填料、應用對象、功能如表1所示。

表1 添加在聚乳酸復合膜中常見的填料

2.2 PANI摻雜方法的現狀

聚苯胺屬于有機半導體聚合物，導電性介于絕緣體和金屬導體之間，半導體通過摻雜可以提高其導電性能。與無機半導體直接摻雜的原理不同，聚苯胺導電聚合物是分子鏈上的摻雜，并伴隨導電高分子單體的聚合反應。本征態(tài)(全還原態(tài))聚苯胺與全氧化態(tài)聚苯胺都是絕緣體，經摻雜過的摻雜態(tài)聚苯胺才具有導電性，且經摻雜后其導電率呈幾何式增強。聚苯胺的主要摻雜改性方法分有機酸摻雜和無機酸摻雜兩種。

常用于摻雜聚苯胺的有機酸分為有機磺酸和羧酸，有機磺酸有十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、氨基磺酸等，羧酸有酒石酸、水楊酸、植酸、衣康酸等。有機酸摻雜具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性、溶解率和電導率，但是摻雜程度較低。常用于摻雜聚苯胺的無機酸有鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)等，無機酸摻雜程度高，且摻雜過程較為簡單，但是環(huán)境穩(wěn)定性差，有殘留，可溶性較差，易脫摻雜等。

ZHANG等[13]以苯胺、鹽酸(HCl)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、濃氨水(NH3·H2O)為原料，氧化還原法合成聚苯胺(翠綠亞胺基) (PANI-EB)，經十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜合成磺酸摻雜聚苯胺(PANI-DBSA)，然后以聚苯胺(PANI-DBSA)、聚乳酸(PLA)為原料，采用靜電紡絲技術制備了PLA/PANI-DBSA復合纖維。結果表明，隨著PANI-DBSA含量的增加，纖維的平均直徑逐漸減小。

WILLIAM等[14]以苯胺、鹽酸(HCl)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、濃氨水(NH3·H2O)為原料，氧化法合成聚苯胺(翠綠亞胺基) (PANI-EB)，經干燥后用研缽研磨，并摻入樟腦磺酸(CSA)，研磨成超細粉末(PANI-CSA)。然后以聚苯胺(PANI- CSA)、聚乳酸(PLA)為原料，采用靜電紡絲技術制備了PLA/ PANI -CSA復合納米纖維(直徑在10～300 nm)，用復合纖維制作了二極管。結果表明，其能夠整流低頻交流信號，具有較低的接通電壓，較高的整流比，理想參數為1.6，勢壘高度為0.49 eV。

其他摻雜方法為有機酸-無機物共摻雜，鹵素取代基摻雜等。有機酸和無機物共摻雜分為有機酸和金屬氧化物共摻雜，有機酸和無機酸共摻雜等，常用于摻雜聚苯胺的鹵素原子有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等，摻雜后聚苯胺電導率增強，但是操作復雜，環(huán)境要求高[15-16]。

3 PLA/PANI導電薄膜的研究進展

聚乳酸與聚苯胺的結合，國內外已有相關研究。聚乳酸與聚苯胺分子鏈上缺乏發(fā)生反應的自由基團，不易進行化學改性。聚乳酸/聚苯胺導電復合材料的制備方法主要有物理共混法和表面涂覆法。物理共混法包括乳液混合法、熔融共混法和乳液原位聚合法等，共混時通常添加相容劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑等，輔助分散、增加不同分子間的界面相容性；表面涂覆法多是利用聚苯胺的化學聚合反應，酸性條件下在薄膜表面采用原位聚合法將苯胺單體聚合為聚苯胺，并沉積成導電涂層。

HOIDY等[17]采用溶液澆鑄法制備了PLA/PANI/NCC復合導電薄膜。結果表明，當納米晶纖維素NCC用量為1%時，復合薄膜的導電率可達2.16 S/m。NCC對復合膜的機械強度有顯著的正向影響，PLA/PANI/NCC懸浮液的剪切黏度、剪切應力和黏彈性隨NCC含量的增加而降低。與PLA/PANI復合薄膜相比，含有4% NCC的PLA/PANI/NCC復合薄膜的TS和TM分別提高了38.1%和89.1%。

王新[18]采用聚苯胺、聚己內酯和聚乳酸共混改性，制備出PLA/PCL-PANI復合導電納米纖維膜。結果表明, 復合納米纖維膜具有良好的生物相容性，能夠很好地促進細胞的吸附和增殖。

依據聚苯胺共聚原理制備的聚乳酸/聚苯胺薄膜，一般采用原位聚合法，即在苯胺單體聚合前，將基料加入單體、引發(fā)劑和溶劑體系中，制備導電復合薄膜的方法，在聚合過程中常采用機械攪拌或超聲分散等方法使填料分散均勻。

馮濤等[19]采用原位聚合法制備了導電聚乳酸/聚苯胺復合膜。結果表明，聚苯胺均勻地分散在聚乳酸薄膜內, 形成了緊密的多孔結構；導電薄膜的導電率隨聚苯胺質量的增加而增強，當聚苯胺的質量含量為15%時，電導率達到2.31×10-3S/cm。

WONG等[20]采用化學氧化法合成聚苯胺，以甘油為增塑劑，聚乳酸為基料，采用溶液澆鑄法制備不同聚苯胺含量(0～20%)的聚乳酸/聚苯胺復合薄膜。結果表明，聚苯胺的最佳含量為15%，聚乳酸/聚苯胺復合薄膜的拉伸強度(29.3±2.4) MPa、斷裂伸長率(60.1%±1.6%)、彈性模量為(1 364.0±85.2)。本研究制備的PLA/ PANI薄膜表面電阻率在4.26×108～ 8.37×1011Ω·m內，被認為是良好的抗靜電包裝材料。

WANG等[21]采用聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)和碳納米管(CNTs)為襯底，以聚苯胺(PANI)為電活性填料，采用原位聚合法合成PLA /CNTs/ PANI導電復合膜。結果表明，苯胺濃度為0.1 mol/L時制備的P-PCP-3膜的電導率最高，為0.25 S/cm。當苯胺濃度增加到0.125 mol/L時，P-PCP-4膜的厚度和聚苯胺含量有所增加，但其電導率有所降低，這可能是由于聚苯胺的聚集所致。進行熱處理有利于提高復合材料膜的抗拉強度、比電容、和循環(huán)穩(wěn)定性。

ASIJATI等[22]在室溫下將2%(質量體積分數)的聚苯胺分散在二甲基甲酰胺中30 min，然后過濾出孔徑為0.45 μm的PANI，在氯仿中溶解2% (質量體積分數)的PDLA，將聚苯胺(PANI)懸濁液與PDLA溶液按質量比1∶1用磁力攪拌器混合后，澆鑄在Al2O3基板上(尺寸為11 mm×35 mm，厚度1 mm)，制備了1 μm厚度的PANI/PDLA導電薄膜。結果表明，PANI/PDLA納米復合膜傳感器在10×10-6～1 000×10-6具有響應/回復速度快、靈敏度高、重現性好和長期地穩(wěn)定性等特點。

4 結論與展望

綜上所述，聚乳酸的改性取得了開拓性的進展，其各方面性能都得到了很大改善，但在聚乳酸/聚苯胺導電薄膜研究領域尚缺乏研究力度，比如其改性方法和實際的開發(fā)應用。導電薄膜在很多領域都有潛在應用，尤其在電子產品靜電防護包裝方面。我國電子產品包裝種類繁多，但大多為石油基不防靜電的塑料制品，急需以包裝標準為依據、防護包裝理論為基礎、可再生聚酯為基料，研究具有良好力學性能和防靜電特征的新型環(huán)保包裝。同樣，在智能包裝、醫(yī)療器械、電磁屏蔽、電容器、電池材料等領域，聚乳酸/聚苯胺生態(tài)導電薄膜有望替代傳統(tǒng)無機物導電薄膜。