張震宇 ，呂靜，仲家慧 ，石碧茹 ，孫瑩潞 ，謝昊圃，田新欣，劉向東，楊宇明

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，高性能合成橡膠及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130022； 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026 ；3.中國科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院，北京 100094)

自20 世紀(jì)初第一種合成塑料問世以來，高分子材料就以其優(yōu)異的性能在各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，成為了人們生活中必不可少的一部分[1]。然而和其它材料一樣，高分子材料也不可避免在使用過程中會造成損壞，而這會導(dǎo)致材料的性能下降甚至無法使用。例如防腐涂層因?yàn)橐粋€微小的劃痕便會使其無法繼續(xù)使用，單單就這一個問題每年就要花費(fèi)數(shù)千億美元[2]。但是隨著自修復(fù)材料的概念提出，它便成為了社會各界的研究重點(diǎn)，這一概念改變?nèi)藗兪褂镁酆衔锏姆绞?。為了賦予聚合物材料能夠自我修復(fù)的能力，研究者們已經(jīng)開發(fā)了許多不同的物理和化學(xué)方法[3]。自修復(fù)材料根據(jù)其修復(fù)原理可以分為外援型自修復(fù)材料和本征型自修復(fù)材料[4]。外援型自修復(fù)材料是自修復(fù)聚合物研究早期的重點(diǎn)。外援型自修復(fù)材料是通過在聚合物中植入含有愈合劑的微膠囊或者微脈管，聚合物受到外力作用而出現(xiàn)損傷，促使包含在微膠囊或微脈管中的愈合劑釋放并對損傷進(jìn)行修復(fù)。但是外援型修復(fù)材料只能對材料進(jìn)行一次或者幾次修復(fù)，并且制備過程復(fù)雜[5–7]，因此應(yīng)用的局限性較大。2005 年Lehn等提出的動態(tài)聚合物理論拓寬了研究者們的視野[8]，研究者們逐漸將目光聚集在了包含動態(tài)鍵的自修復(fù)材料，其中的可逆動態(tài)鍵能夠補(bǔ)充外援型自修復(fù)材料的不足，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，這種材料被稱為本征型自修復(fù)材料。本征型自修復(fù)材料相比于外援型自修復(fù)材料有著可多次修復(fù)、制備簡單等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前自修復(fù)材料的主要研究熱點(diǎn)[4]。

聚氨酯(PUR)是多異氰酸酯與多元醇/多元胺加聚而成的嵌段聚合物[9]。PUR 因其特有的柔韌性、高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)勢作為彈性體、膠粘劑被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、建筑工程、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[10]。在PUR 的合成過程中可以通過使用不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯、多元醇/多元胺，或者不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、不同含量的擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對PUR 性能的調(diào)控，而這一特性也就使得PUR 可以很容易地在合成過程中引入可逆動態(tài)鍵進(jìn)而合成可自修復(fù)的PUR 材料[11]。不同自修復(fù)PUR 的機(jī)理分類如圖1 所示，目前在自修復(fù)PUR 合成過程中主要分為可逆共價鍵以及可逆非共價鍵兩類?？赡婀矁r鍵包括二硫鍵、D-A 鍵、硼酸酯鍵、酰腙鍵等?？赡娣枪矁r鍵包括氫鍵作用、π-π 堆積作用、金屬配位、主客體作用等[12]。這些可逆動態(tài)鍵有著不同的作用機(jī)理，但都可以有效提高PUR 的自修復(fù)能力，下面將對部分動態(tài)鍵的作用機(jī)理進(jìn)行簡單概括；之后從合成方式、協(xié)同修復(fù)機(jī)理、力學(xué)性能、修復(fù)效率等方面對目前雙動態(tài)鍵PUR 的研究進(jìn)行分析總結(jié)；最后進(jìn)行總結(jié)與展望。

圖1 不同自修復(fù)PUR 的機(jī)理分類

1 自修復(fù)PUR 修復(fù)機(jī)理

PUR 是由包含多異氰酸酯的硬段，以及多元醇/多元胺構(gòu)成的軟段，在合成PUR 的過程中通過調(diào)整硬段和軟段來引入動態(tài)鍵，近而通過動態(tài)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。自修復(fù)過程如圖2 所示，當(dāng)PUR 表面受到損傷后會使得動態(tài)鍵被破壞，隨著分子鏈運(yùn)動，以及適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件刺激(如光、熱、電或pH值)會使損傷處的可逆動態(tài)鍵重新結(jié)合實(shí)現(xiàn)對損傷處的自修復(fù)[13–15]。目前已有很多動態(tài)鍵被應(yīng)用于PUR 中，但是同時添加多種動態(tài)鍵形成復(fù)合動態(tài)鍵PUR 的研究較少，主要有二硫鍵、D-A 鍵、硼酸酯鍵、氫鍵以及π-π 堆積作用這幾種動態(tài)鍵之間的復(fù)合，下面將對這5 種動態(tài)鍵的修復(fù)機(jī)理進(jìn)行簡單概括。

圖2 可逆斷裂和修復(fù)過程

1．1 二硫鍵

動態(tài)二硫鍵因其鍵能低、反應(yīng)條件溫和被廣泛添加到PUR 中以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的目的。脂肪族二硫化物的二硫鍵動態(tài)交換通常需要通過紫外光或通過升高溫度實(shí)現(xiàn)[16–17]，而研究表明芳族二硫鍵有更低的鍵能更容易實(shí)現(xiàn)動態(tài)交換，基于此Kim 等[18]利用芳香二硫鍵制備了可在室溫下實(shí)現(xiàn)修復(fù)的PUR 材料。二硫鍵的動態(tài)交換如圖3 所示。

圖3 二硫鍵的動態(tài)交換(R1，R2，R3，R4 表示不同基團(tuán))

1．2 D-A 鍵

Diels-Alder 反應(yīng)是一種環(huán)加成反應(yīng)，該反應(yīng)無副產(chǎn)物且動態(tài)可逆被應(yīng)用于可自修復(fù)PUR 中。其中呋喃環(huán)和馬來酰亞胺環(huán)是基于D-A 鍵自修復(fù)PUR 中最具代表性的反應(yīng)[19]，反應(yīng)過程如圖4 所示，D-A 鍵通常在大于100℃開始斷鍵，在50～70℃重新成鍵。因此基于D-A 鍵的PUR 更適合可以接受高愈合溫度的領(lǐng)域[1，20]。基于此Du[19]先制備了呋喃基封端PUR 預(yù)聚體然后和雙馬來酰亞胺之間進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，制成了力學(xué)強(qiáng)度20 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?40%，且在較高溫度(120℃)下修復(fù)效率可達(dá)80%的PUR。

圖4 D-A 鍵動態(tài)交換過程及呋喃和馬來酰亞胺反應(yīng)過程

1．3 硼酸酯鍵

硼酸酯鍵是通過硼酸與二元醇之間縮合形成的，盡管共價的硼氧(B—O)鍵比較穩(wěn)定，但該過程在一定的條件下也是可逆的[21]，硼酸酯鍵的動態(tài)交換如圖5 所示?；诖薈romwell 等[22]研究了硼酸基團(tuán)的鄰位基團(tuán)對于硼酯鍵動態(tài)交換速率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鄰位基團(tuán)為CH2NR2時是有利于硼酯鍵的動態(tài)交換的。基于這一發(fā)現(xiàn)，他們成功制備了一種可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的高分子材料，該材料的力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到3 MPa，斷裂伸長率為570%，在50°C 下修復(fù)16 h 即可實(shí)現(xiàn)完全修復(fù)。

圖5 硼酸酯鍵的動態(tài)交換反應(yīng)(R1，R2，R3，R4 表示不同基團(tuán))

1．4 氫鍵

氫鍵是超分子作用中應(yīng)用最廣泛的動態(tài)鍵，PUR 本身就含有氫鍵，這些氫鍵在某些特定條件下甚至能夠賦予PUR一定的自修復(fù)能力[1，19，23]，然而僅依靠固有氫鍵難以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的目的。2008 年Cordier[24]及其同事設(shè)計了一種超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，包括多個取代和未取代的脲鍵，以生成橡膠狀材料。通過這種方式，他們能夠在斷裂時產(chǎn)生高濃度的不平衡氫鍵基團(tuán)，當(dāng)兩個斷裂表面在室溫下接觸時，通過氫鍵的重新形成進(jìn)行修復(fù)。2012 年Chen 等[25]就利用聚苯乙烯和聚丙烯酸酰胺合成了一種利用氫鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的彈性體材料，該材料在室溫下可達(dá)到90%的修復(fù)效率。利用氫鍵的修復(fù)機(jī)理如圖6 所示。

圖6 利用氫鍵的修復(fù)機(jī)理

1．5 堆積作用

π-π 堆積作用主要存在于相對富電子和缺電子的芳香化合物中，是一種非常重要的非共價鍵，由于π-π 堆積作用廣泛存在，因此研究人員將這種分子作用引入到PUR中。Stefano 等[26]將聚酰亞胺與端基為芘基的聚酰胺相混合，在這個體系中聚酰亞胺由于主鏈中含有缺電子二酰亞胺基團(tuán)可以形成折疊構(gòu)象，而聚酰胺中的芘端基為富電子基團(tuán)，芘基可以插入聚酰亞胺所形成的折疊結(jié)構(gòu)中從而使兩者之間形成π-π 效應(yīng)，最終材料表現(xiàn)出類高分子量聚合物的性質(zhì)。圖7 為聚二酰亞胺及端基為芘基的大分子結(jié)構(gòu)示意圖。在Rowan 等工作的基礎(chǔ)上Feula 等[27]制備的基于π-π 堆積作用的PUR 在100℃下4 h 內(nèi)可以恢復(fù)95%的拉伸彈性模量。

圖7 聚二酰亞胺及端基為芘基的大分子結(jié)構(gòu)示意圖

2 含多動態(tài)鍵可自修復(fù)PUR

動態(tài)鍵的添加會使PUR 的自修復(fù)性能得到顯著提高，但是由于動態(tài)鍵鍵能低易斷裂，因此添加動態(tài)鍵后會使PUR的力學(xué)性能大幅下降，雖然人們不斷嘗試改變原料結(jié)構(gòu)、動態(tài)鍵含量等來平衡PUR 自修復(fù)性能和力學(xué)性能間的矛盾，但效果仍然不盡人意。因此便開始嘗試將雙重動態(tài)鍵加入到PUR 中以得到具有優(yōu)秀力學(xué)性能且自修復(fù)效率較好的PUR。

2．1 二硫鍵與氫鍵

動態(tài)二硫鍵有著較低鍵能(240 kJ/mol)以及較高的修復(fù)效率被廣泛應(yīng)用于自修復(fù)PUR 中，而氫鍵作為一種廣泛存在于高分子內(nèi)部的超分子作用也被人們所重視，因此在2017 年Jian 等[28]開始探究含有二硫鍵和氫鍵復(fù)合動態(tài)鍵的可自修復(fù)PUR。他們將分子量為2 000 的聚四氫呋喃(PTMEG)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和雙(2-羥乙基)二硫化物(HEDS)通過聚合法合成含有二硫鍵和氫鍵的PUR。之后他們通過調(diào)整二硫鍵的含量，并通過傅立葉變換紅外光譜來測定氫鍵的含量，得出氫鍵與二硫鍵含量呈正相關(guān)，二硫鍵會提高PUR 自愈效率，而氫鍵可以提高PUR的力學(xué)性能同時輔助PUR 自愈。通過合理調(diào)控兩者比例最終他們合成了二硫鍵與氫鍵協(xié)同作用的可自修復(fù)PUR，該P(yáng)UR 的拉伸強(qiáng)度為5.01 MPa，斷裂伸長率為736%，在60℃下經(jīng)過6 h 后，拉伸強(qiáng)度恢復(fù)至5.01 MPa 而由于加熱后的分段延伸作用，使得斷裂伸長率達(dá)到了779%甚至超過了原始斷裂伸長率，愈合效率可達(dá)100%。

Liu 等[29]進(jìn)一步利用自合成的聚(乙烯醇)-接枝-(ε-己內(nèi)酯)(PVA-PCL)和含有二硫鍵的異氰酸酯封端的PUR合成了含有氫鍵與二硫鍵的交聯(lián)PUR(PUSA)，并證明了PUSA 中與羰基結(jié)合的氫鍵含量高達(dá)90%且氫鍵含量與PVA-PCL 含量呈正相關(guān)。氫鍵作用與形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得該材料的拉伸彈性模量達(dá)到了112 MPa 同時韌性也達(dá)到了81 MJ/m3，并由于二硫鍵的存在該材料在90℃，12 h 下愈合率可達(dá)到94%。

Rong 等[30]將四重氫鍵與二硫鍵同時添加到PUR 中合成了一種環(huán)境友好的水性PUR。首先將碳酸胍，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯與三乙胺(TEA)加熱回流合成2-氨基-5-(2-羥乙基)-6-甲基嘧啶-4-醇(UPy)。然后用PTMEG，IPDI，UPy、二甲基乙酰胺(DMAC)合成預(yù)聚體，然后通過調(diào)節(jié)UPy 與HEDS 的含量合成了4 種不同比例平均粒徑為36～60 mm 的PUR。之后通過差示掃描量熱(DSC)法觀察不同比例PUR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，發(fā)現(xiàn)隨著UPy的含量升高PUR 中的四重氫鍵含量也隨之升高，而四重氫鍵會形成物理交聯(lián)網(wǎng)格進(jìn)而限制PUR 的靈活性，使得Tg隨之提升并使其自修復(fù)效率下降。對PUR 進(jìn)行力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，UPy 的含量增加會使PUR 的拉伸彈性模量與斷裂強(qiáng)度提高，為了權(quán)衡力學(xué)強(qiáng)度與愈合效率最終確定了PTMEG∶IPDI∶UPy∶DMPA∶HEDS 為1∶4.44∶1.34∶1∶0.74是最優(yōu)配比制備出PUR，該材料的拉伸彈性模量為101 MPa,修復(fù)效率為93.7%。為了衡量氫鍵與二硫鍵對PUR 自愈效率的影響，Rong 等還建立了一個指數(shù)函數(shù)模型如下式所示：

最后通過該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合證明了在含四重氫鍵與二硫鍵的PUR 中，四重氫鍵起主要作用，二硫鍵起次要作用且四重氫鍵的交換反應(yīng)速率快于二硫鍵[31]。

2．2 二硫鍵與D-A 鍵

D-A 鍵作為一種常見的動態(tài)鍵被廣泛地應(yīng)用于可自修復(fù)PUR 領(lǐng)域，但通常其自修復(fù)需要較高的激發(fā)溫度，在室溫下利用D-A 鍵實(shí)現(xiàn)PUR 高效修復(fù)的研究鮮有報道。田麗蓉等[32]同時將D-A 鍵與雙硫鍵引入到PUR 的主鏈與交聯(lián)點(diǎn)中，制備了一種可在室溫下修復(fù)，可重復(fù)加工且環(huán)境友好的PUR 彈性體(PU-SSDA)。他們首先利用聚丙二醇(PPG)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)合成NCO 封端的預(yù)聚物，然后將預(yù)聚物與自合成的含D-A 鍵和二硫鍵的化合物以及六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI 三聚體)在110℃下合成含有D-A 鍵和二硫鍵的PU-SSDA。然后與只含D-A 鍵的PU-DA 進(jìn)行力學(xué)性能對比，發(fā)現(xiàn)PU-SSDA 斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率都比PU-DA 有顯著提升。同時對PU-SSDA 從25%到45%的不同交聯(lián)度進(jìn)行“應(yīng)力-應(yīng)變”對比，隨著交聯(lián)度的提高，斷裂強(qiáng)度從2.9 MPa 增加到5.5 MPa，拉伸彈性模量也從0.7 MPa 提高到了2.5 MPa。之后對交聯(lián)度為35%的PU-SSDA 進(jìn)行自修復(fù)效率測試發(fā)現(xiàn)，在室溫下60 min 的修復(fù)效率可達(dá)到93%，且循環(huán)4 次，修復(fù)效率仍然高達(dá)90%以上，但這種復(fù)合動態(tài)鍵PUR 的制備成本較高，難以工業(yè)化。

為了進(jìn)一步降低可重塑加工復(fù)合動態(tài)鍵PUR 的開發(fā)成本，李鈺等[33]通過氧化低成本的β-巰基乙醇(ME)，得到含有雙硫鍵的脂肪族二醇雙(2–羥乙基)二硫醚(DTBO)。之后將DTBO 添加到PTMEG 與IPDI 合成的預(yù)聚體中，最后用糠醇 (FA)與馬來酰亞胺(BMI)逐步擴(kuò)鏈封端制備出含有D-A 鍵和雙硫鍵的復(fù)合動態(tài)鍵PUR(PUR-SSDA)。通過宏觀和微觀方式定性分析PUR-SSDA 材料自修復(fù)能力的強(qiáng)弱，并對PUR-SSDA 材料的熱可逆性能、重塑性能和多次自修復(fù)能力等進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)PUR-SSDA 的原始拉伸強(qiáng)度為4.56 MPa，在132℃熱處理0.5 h 協(xié)同80℃熱處理4 h 后愈合效率可以達(dá)到86%，且經(jīng)過3 次重復(fù)修復(fù)后仍有56.1%的愈合效率。該材料的制作成本降低了，但其所需修復(fù)溫度較高并且修復(fù)效率也有所下降。因此復(fù)合D-A 鍵與二硫鍵的PUR 還值得繼續(xù)深入研究。

2．3 二硫鍵與硼酸鍵

芳香族二硫鍵是少數(shù)可以實(shí)現(xiàn)室溫下自修復(fù)的動態(tài)鍵，但其力學(xué)強(qiáng)度較差因此很難滿足實(shí)際應(yīng)用的各種要求。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能與自修復(fù)能力的平衡，Xu 等[34]采用逐步聚合方式，先用苯基硼酸(PBA)與IPDA 合成預(yù)聚體，然后加入含二硫鍵的4，4′-二氨基二苯二硫醚(DTDA)進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后加入硼酸(BA)做為交聯(lián)劑固化后得到了含有動態(tài)芳香二硫鍵和可逆硼酸鹽鍵的交聯(lián)PUR(IP-DTDA-BA)。該材料有著優(yōu)異的力學(xué)性能。拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分別為27.3 MPa 和1 177%，并且由于含有多種動態(tài)鍵，該材料在60℃下處理24 h 后自愈效率達(dá)99%。之后Xu 等還對IP-DTDA-BA 的自修復(fù)機(jī)理進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)一方面在PUR主鏈中引入的芳香二硫鍵在一定的溫度刺激下會發(fā)生動態(tài)交換，增加了鏈段之間的相互擴(kuò)散與纏結(jié)，此外鏈段之間的斷裂和重組伴隨著鏈段擴(kuò)散可以加速斷面愈合[35]。另一方面，引入的硼酸酯鍵可以進(jìn)行可逆水解反應(yīng)[22]，當(dāng)PUR 受到損傷后，在暴露的截面處硼酸酯鍵的水解平衡被打破，平衡向著解離方向移動，因而會在暴露面產(chǎn)生大量的游離硼酸，這些游離的硼酸很容易通過硼酸酯鍵形成橋接，加速損傷愈合[22，36]。因此通過芳香二硫鍵以及硼酸酯鍵的協(xié)同作用可以大大增強(qiáng)鏈段遷移率，同時會降低PUR 的自愈合條件，有助于得到有較好力學(xué)性能及自愈效率的優(yōu)異綜合性能PUR。

2．4 D-A 鍵與氫鍵

Liu 等[37]在2018 年研究了基于PUR 的具有硬核和柔軟臂結(jié)構(gòu)的UV 固化自修復(fù)材料，通過軟臂結(jié)構(gòu)賦予材料的流動性以及可逆氫鍵的作用使該材料表現(xiàn)出較好的修復(fù)效果及較好的熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高涂層的修復(fù)效率和力學(xué)性能，Liu 等將可逆氫鍵與D-A 鍵結(jié)合起來，合成了一種基于自修復(fù)PUR(PU)低聚物和DA 單體的新型紫外光固化自修復(fù)涂層。該涂層的合成路線比較繁瑣可以概括為以下5 步，第一步是利用4-羥基苯甲醛，三乙胺以及羥基喜樹堿(HCTP)合成六(4-甲?；窖趸?環(huán)三磷腈(HAPCP)。第2 步是將合成的HAPCP 與苯酚、磷鎢酸、硫基乙酸和環(huán)己烷在100℃下反應(yīng)合成12(4-酚羥基)-六(4-甲?；窖趸?環(huán)磷腈(H12)。第3 步是IPDI 與不同分子量的聚碳酸酯二元醇(PCDL 500，1 000，2 000)合成預(yù)聚體后加入H12，得到IPxH12其中x 代表PCDL 的分子量，(如IP500H12)。第4 步是改良D-A 單體的合成，將BMI 與FA 在60℃下反應(yīng)得到D-A單體，之后向D-A 單體中滴加甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)與苯二酚(HQ)得到具有感光雙鍵的改良I-DA 單體。最后一步是將IPxH12與I-DA 單體按照不同比例混合并加入光引發(fā)劑最后在紫外光UV 照射下固化制得該新型涂層[38]。測試后發(fā)現(xiàn)，該涂層硬度高達(dá)3H，并且I-DA 的引入提高了其自愈性能，當(dāng)I-DA 單體與IPxH12的質(zhì)量比為2∶1 時，修復(fù)效果最好。在原有的PUR 網(wǎng)絡(luò)中只有一個基于氫鍵的修復(fù)網(wǎng)絡(luò)，隨著可逆D-A 鍵的引入在UV 固化涂層中形成了包含D-A 和氫鍵的雙可逆網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)涂層受損后對材料進(jìn)行加熱，可逆網(wǎng)絡(luò)中的D-A 鍵通過加熱打開，同時鏈段之間的氫鍵解離。加熱過后當(dāng)材料開始冷卻，兩個網(wǎng)絡(luò)再次合并，完成了自愈過程。Liu 等利用UV 固化涂層表面的光澤來評判涂層表面的粗糙度進(jìn)而反映材料的自愈效率[39]。他們將涂層破壞并在120℃下自愈的過程重復(fù)了三次發(fā)現(xiàn)涂層的愈合效率隨著研磨次數(shù)的增加而逐漸降低，并且IP500H12的自愈性能最好，當(dāng)I-DA 單體與IPxH12質(zhì)量比為2∶1 時，在1 min內(nèi)便可修復(fù)損傷且修復(fù)效率達(dá)到100%。該涂層表現(xiàn)出很好的強(qiáng)度并且利用D-A 鍵與氫鍵協(xié)同作用可以短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)100%的修復(fù)效率，但該材料的修復(fù)過程需要較高的修復(fù)溫度，后續(xù)還可進(jìn)一步優(yōu)化。

Li 等[40]在主鏈中加入UPy 基序并與D-A 鍵結(jié)合制備出了力學(xué)性能優(yōu)異、高溫可修復(fù)的PUR。首先利用三步法進(jìn)行Diels-Alder 加合物單分子動態(tài)糠基-馬來酰亞胺(FM)的合成，然后合成UPy 基序。之后用過量的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在80℃下對PCL 進(jìn)行改性得到預(yù)聚物，之后用5-(2-羥乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶(HMA)和BDO 進(jìn)行擴(kuò)鏈得到線性PUR，隨后將D-A 交聯(lián)劑FM 加入到上述混合物中，劇烈攪拌約2 min，然后將混合物快速倒入聚四氟乙烯模具中，并在氮?dú)鈿夥障路湃腩A(yù)熱的烘箱中，在80℃下保持24 h，得到含有四重氫鍵和D-A 鍵的PUR，并通過調(diào)節(jié)UPy 與BDO 的比例制備了多種PUR。通過對改性材料進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)UPy 二聚體之間的四重氫鍵相互作用可以顯著提高力學(xué)性能，這是由于UPy 基序之間的自互補(bǔ)四重氫鍵連接到HDI 片段的末端，可以在拉伸拉伸過程中斷裂和重組，從而導(dǎo)致有效的能量耗散，并且UPy 基序可以增強(qiáng)聚合物鏈的取向促進(jìn)PUR 進(jìn)一步結(jié)晶，拉伸彈性模量、斷裂伸長率和韌性都隨著UPy 基序含量的增加而增強(qiáng)。當(dāng)UPy 與BDO 質(zhì)量比為3∶1 時拉伸彈性模量達(dá)到61 MPa，斷裂伸長率為1 981%，韌性為350 MJ/m3。用熱可逆鍵動態(tài)鍵D-A 鍵和氫鍵為交聯(lián)鍵使PU 具有可修復(fù)性和可回收性，在135℃的溫度下加熱20 min 破裂的樣品基本上完全愈合，且力學(xué)性能可以完全恢復(fù)。此外將樣品在120℃下熱壓20 min 可以實(shí)現(xiàn)樣品回收，回收后進(jìn)行力學(xué)性能測試表明，拉伸彈性模量可以完全恢復(fù)但是斷裂應(yīng)力和韌性會有所下降但是樣品仍然可以實(shí)現(xiàn)多次回收。這種結(jié)合了四重氫鍵與D-A 鍵的PUR 材料有較高的力學(xué)性能，并且還可以進(jìn)行回收，但是需要的修復(fù)溫度為135℃，因此對其應(yīng)用領(lǐng)域存在部分局限性，可進(jìn)一步研究以實(shí)現(xiàn)低溫下修復(fù)。

2．5 堆積作用與氫鍵

Stefano 等[26]在他們研究的基于單獨(dú)氫鍵與單獨(dú)π-π堆積作用PUR 的基礎(chǔ)上將二者結(jié)合起來，合成了一種包含鏈折疊聚酰亞胺和具有芘基端基的PUR 彈性體，該材料通過缺π 電子的二酰亞胺基團(tuán)和富含π 電子的芘基單元之間的芳族π-π 堆積作用以及氫鍵作用實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。采用兩步合成法，先用MDI 與雙羥基封端的聚丁二烯合成預(yù)聚體，后用2-氨基甲基芘封端合成具有π 電子富集且含氫鍵的PUR。同時制備了以芐基封端的不富集π 電子的對照組。合成后Stefano 等利用FTIR 分析證明了氫鍵的存在，并且氫鍵補(bǔ)充了π-π 堆積相互作用，之后用實(shí)驗(yàn)結(jié)合模擬計算證明，在溶液中芘基端基和聚酰亞胺之間形成π-π 堆積作用并且該作用不受氫鍵基序的影響，最后用光譜和X 射線散射技術(shù)分析表明,該P(yáng)UR 具有納米相分離的形態(tài)，并且兩種類型域之間的X 射線對比度隨著溫度的升高而增加，這一特征在多個加熱和冷卻循環(huán)中可重復(fù)。最后對該材料的自愈性能進(jìn)行研究，該材料的原始拉伸彈性模量約為3×105Pa。然后將斷裂的兩部分放置于100℃下使其斷裂邊緣接觸但不重疊，實(shí)驗(yàn)表明材料在4 h 后達(dá)到其最大愈合效率(95%)。之后又對其斷裂伸長率與韌性模量(衡量材料斷裂所需能量，可從應(yīng)力應(yīng)變曲線下面積計算得出)進(jìn)行測定，該材料有著170%的原始斷裂伸長率，并韌性模量為510 MPa。這與他們合成的單獨(dú)π-π 堆積作用的PUR 相比有著明顯提升，斷裂伸長率增加了22%，韌性模量增加了59 MPa。在經(jīng)過一個斷裂-愈合循環(huán)后該P(yáng)UR 恢復(fù)了91%的原始斷裂伸長率和70%的原始韌性模量(360 MPa)。在5 個斷裂愈合多次修復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，韌性模量保持在1×108～1×109Pa 的范圍內(nèi)，而對照組只有8%的修復(fù)效率。最終證明采用π-π 堆積作用與氫鍵結(jié)合的方式制備的復(fù)合動態(tài)鍵PUR在力學(xué)性能以及修復(fù)效率上都有著顯著提升。

3 總結(jié)與展望

PUR 具有優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。但是在使用過程中不可避免會有損傷，影響材料的使用壽命，為此研究者們嘗試賦予PUR 自修復(fù)能力進(jìn)而提高PUR的使用壽命，避免浪費(fèi)。目前主流方式是將單獨(dú)動態(tài)鍵添加到PUR 中，當(dāng)材料受到損傷后，在損傷部位會發(fā)生動態(tài)鍵交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。動態(tài)鍵含量越高修復(fù)效率越高，但是由于動態(tài)鍵鍵能較低容易斷裂，過多的添加動態(tài)鍵會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能大幅下降，限制其應(yīng)用。這就造成了修復(fù)效率與力學(xué)性能之間的矛盾，為了更好地平衡這一矛盾，人們嘗試將雙動態(tài)鍵添加到PUR 中，希望可以通過動態(tài)鍵之間的相互作用實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)制備出兼具力學(xué)性能與修復(fù)效率的優(yōu)異材料。目前在二硫鍵與氫鍵、二硫鍵與D-A 鍵、二硫鍵與硼酸酯鍵、D-A 鍵與氫鍵、π-π 堆積作用與氫鍵這幾種雙動態(tài)鍵自修復(fù)PUR 均有了一定的研究，同時相比于傳統(tǒng)單動態(tài)鍵也有著自己的優(yōu)勢，因此證明復(fù)合動態(tài)鍵PUR 是一個可行的研究方向。雖然協(xié)同雙動態(tài)鍵的PUR 可以在一定程度上平衡力學(xué)性能與修復(fù)效率，但在研究過程中也會暴露出激發(fā)難、成本高、合成難等一些問題。例如有時候材料需要100℃甚至更高的溫度才可以修復(fù)，但是很多應(yīng)用環(huán)境并不能提供如此高的修復(fù)溫度；而有些材料雖然有著優(yōu)異的性能，但是其合成成本過高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；還有些材料在合成過程中需要自合成含有各種官能團(tuán)的單體，使材料合成過程變得十分繁瑣。為了更好地響應(yīng)綠色發(fā)展理念，并滿足各個行業(yè)對材料性能的要求，雙動態(tài)鍵PUR 還有很大發(fā)展空間，再協(xié)同其它種類動態(tài)鍵來進(jìn)一步提高材料性能；使用不同的原料在不影響性能的前提下降低成本；開創(chuàng)更加簡潔的合成方式等方面還需要進(jìn)一步深入研究。