汪 偉，徐 江，李志明，沈小攀，粟永陽(yáng)，凡金龍，張海濤，王玉鳳，方 隨，袁祥龍，鄧 虎，王文亮

(西北核技術(shù)研究所， 西安 710024)

鈾顆粒物分析是核保障監(jiān)督和核取證的重要技術(shù)手段之一[1-3]。國(guó)際鈾顆粒物分析技術(shù)對(duì)比，通常選擇“黃餅”(鈾酸鹽或重鈾酸鹽基體的鈾濃縮物)粉末或U3O8顆粒物[3]。與整體分析相比，顆粒物分析可獲得更具有指向性的鈾同位素組成、材料產(chǎn)地和用途等“指紋”信息[2]，樣品消耗量更少，利于溯源和保存證據(jù)。顆粒物分析的內(nèi)容包括形貌、鈾同位素組成、主要雜質(zhì)元素含量和核材料生產(chǎn)年齡等敏感信息。其中，核材料的生產(chǎn)年齡是指核材料最后一次母子體核素完全分離至分析時(shí)刻的時(shí)間。鈾生產(chǎn)年齡是鈾材料溯源的重要依據(jù)[1-3]，鈾年齡診斷已成為核保障監(jiān)督和核取證研究的重要內(nèi)容之一。

鈾材料年齡可根據(jù)放射性衰變的統(tǒng)計(jì)規(guī)律和分析時(shí)刻子體與母體物質(zhì)的量比值進(jìn)行計(jì)算，可用比值包括n(230Th)/n(234U),n(231Pa)/n(235U),n(214Bi)/n(234U)和n(227Th)/n(235U)等[1-2]。采用n(214Bi)/n(234U)和n(227Th)/n(235U)比值法時(shí)，214Bi和227Th通常采用放射性方法測(cè)量，可對(duì)千克級(jí)高濃鈾材料進(jìn)行年齡診斷，結(jié)果的相對(duì)偏差小于5%[1，5]。與放射性分析方法相比，采用質(zhì)譜法對(duì)子體和母體物質(zhì)的量的探測(cè)靈敏度更高、探測(cè)限更低[1-3]，適用于診斷克級(jí)及以下鈾材料的生產(chǎn)年齡。質(zhì)譜法一般以n(230Th)/n(234U)或n(231Pa)/n(235U)診斷鈾材料年齡。與n(231Pa)/n(235U)比值法相比，n(230Th)/n(234U )比值法中，230Th的半衰期較長(zhǎng),為7.57×104a[3]，天然豐度低，小于10-5[6]，分析過程中殘留于質(zhì)譜儀管道和接收器中230Th的放射性衰變對(duì)質(zhì)譜噪聲本底的影響更小，且同等年齡下樣品的n(230Th)/n(234U)更高，同等精度要求下樣品用量更少。因此，采用高靈敏度的質(zhì)譜法測(cè)量鈾顆粒物中n(230Th)/n(234U)是較理想的鈾顆粒物生產(chǎn)年齡判定方法。

目前，采用質(zhì)譜法測(cè)量鈾顆粒物中n(230Th)/n(234U)主要有2條技術(shù)途徑：一是消解樣品后，直接測(cè)量230Th和234U物質(zhì)的量，該方法對(duì)質(zhì)譜儀的豐度靈敏度和檢測(cè)上限要求較高[7]；二是消解樣品后，通過化學(xué)分離純化母子體核素，并分別定量234U和230Th物質(zhì)的量，進(jìn)而計(jì)算n(230Th)/n(234U)。第2種技術(shù)在鈾芯塊樣品和毫克至克級(jí)鈾粉末樣品分析方面較為成熟[3]，特別是采用同位素稀釋質(zhì)譜法分別定量230Th和234U的技術(shù)途徑，可有效降低化學(xué)回收率的影響[10-13]，診斷年齡的偏差可達(dá)±0.4 a[3]。然而國(guó)內(nèi)外將同位素稀釋質(zhì)譜法應(yīng)用于鈾顆粒物年齡診斷分析的文獻(xiàn)報(bào)道較少，需評(píng)估其分析潛力。采用同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)量230Th可用的稀釋劑有228Th,229Th和232Th[1,10-13]3種。其中，228Th的半衰期較短，制備、保存和標(biāo)定存在一定難度。與228Th相比，釷濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更易獲得，將232Th作為稀釋劑[8]在鈾顆粒物年齡診斷方面具有應(yīng)用潛力，但受到強(qiáng)峰拖尾[8]和濃度標(biāo)樣中極低豐度的230Th的干擾[2,4]，需評(píng)估適用范圍。

本文使用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS)分析Th濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，確定其作為230Th稀釋劑的可行性；基于同位素稀釋質(zhì)譜法建立適用于鈾顆粒物的樣品化學(xué)處理和n(230Th)/n(229Th)測(cè)量方法，并采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM124-4，GBW04234和GBW04238的鈾顆粒物完成n(230Th)/n(234U)及年齡診斷結(jié)果的精度評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品、稀釋劑和試劑的制備

本文使用了3種鈾顆粒物：(1)U3O8中雜質(zhì)定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM124-4顆粒物，鈾為天然豐度；(2)鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04234，n(234U)/n(238U)=(4.35×10-4)±(1.5×10-5)；(3)鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04238，n(234U)/n(238U)=(1.823×10-3)±(3.7×10-5)。GBW04234和GBW04238為四川紅華實(shí)業(yè)有限公司和中國(guó)蘭州鈾濃縮工廠聯(lián)合研制，原基體為UF6，已轉(zhuǎn)化為顆粒物。因釷的氟化物沸點(diǎn)較高，通常認(rèn)為在鈾同位素濃縮過程中，以UF6氣體為原料制備的水解產(chǎn)品UO2F2或還原產(chǎn)品UF4在生產(chǎn)時(shí)均不含釷，因此，可認(rèn)為GBW04234和GBW04238的230Th全部由234U衰變產(chǎn)生。

本文分析了4種天然Th濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括：(1)Th濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)140-051-900，w(Th)為(1.000±0.005)×10-3；(2)稀土元素和Th濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CLMS-1，w(Th)為(1.000±0.005)×10-5；(3)Th光譜標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080518，質(zhì)量濃度為(1.000±0.006)×10-3g·mL-1；(4)Th標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080174質(zhì)量濃度為1.0×10-5g·mL-1。Th光譜標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自核工業(yè)北京化工冶金研究院。

229Th稀釋劑是經(jīng)分離純化存放了40 a，w(233U)為1.72×10-5的233U稀釋劑制備，經(jīng)同位素稀釋質(zhì)譜法標(biāo)定，w(229Th)為(1.035±0.004)×10-10[10]。233U稀釋劑為實(shí)驗(yàn)室逐級(jí)稀釋233U制備，經(jīng)同位素稀釋質(zhì)譜法標(biāo)定w(233U)為(2.007±0.006)×10-8。

高純?nèi)ルx子水采用Milli-Q凈化水裝置制備。實(shí)驗(yàn)用的HNO3購(gòu)于北京化學(xué)試劑研究所，經(jīng)二次亞沸制備而成，濃度為14.2 mol·L-1。實(shí)驗(yàn)用HCl經(jīng)二次亞沸制備成高純濃HCl，濃度6.0 mol·L-1。實(shí)驗(yàn)用TBP樹脂TBP-B200-A直徑為100～150 μm。

1.2 樣品化學(xué)處理

基于同位素稀釋質(zhì)譜法和磷酸三丁酯(tributyl phosphate，TBP)的鈾釷分離純化流程為：(1)顯微操縱轉(zhuǎn)移CRM124-4，GBW04234和GBW04238鈾顆粒物至對(duì)應(yīng)編號(hào)的溶樣瓶中，加入3 mL濃度為14.2 mol·L-1的HNO3，密閉消解；(2)蒸至近干(體積約為0.1 mL)后，加入3 mL去離子水，制備成最初溶液；(3)分樣約0.10 g最初溶液，采用體積分?jǐn)?shù)為2%的HNO3稀釋至3 mL，采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法估算w(238U)；(4)分樣取約0.13 g最初溶液，逐級(jí)稀釋至w(238U)為10-7量級(jí)后，加入適量233U稀釋劑，制備成鈾定量待測(cè)樣品；(5)剩余最初溶液中加入適量229Th稀釋劑，蒸至近干，加入3 mL濃度為4.0 mol·L-1的HNO3；(6)濕法裝TBP樹脂柱，柱高約10 cm，依次采用5 mL濃度為4.0 mol·L-1的 HNO3和5 mL濃度為4.0 mol·L-1的 HCl完成預(yù)平衡和清洗樹脂；(6)樹脂柱上加入含229Th稀釋劑的樣品，棄去約3 mL流出液后，加入5 mL濃度為4.0 mol·L-1的HCl，采用已編號(hào)的干潔PFA溶樣瓶接淋洗液約5 mL，將淋洗液蒸至近干后，各加入5 mL體積分?jǐn)?shù)為2% HNO3，制備成w(230Th)定量待測(cè)樣品。

1.3 儀器及測(cè)試方法

Nu Plasma型MC-ICP-MS來(lái)自英國(guó)Nu Instruments公司，該儀器配置有4通道離子計(jì)數(shù)器和9通道法拉第杯檢測(cè)器。

測(cè)量238U定量樣品中n(238U)/n(233U)時(shí)，采用法拉第杯H1和H6分別接收233U和238U的離子流。以歐洲測(cè)量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究院的鈾同位素豐度IRMM199標(biāo)準(zhǔn)溶液(n(235U)/n(238U)=1.000 15±0.000 1，n(233U)/n(235U)=0.999 86±0.000 30)為外標(biāo)，采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品交叉法校正質(zhì)量分餾效應(yīng)[7]。測(cè)量230Th定量樣品時(shí)，MC-ICP-MS離子流接收方式，如表1所列。采用歐洲測(cè)量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究院的鈾同位素豐度IRMM183標(biāo)準(zhǔn)溶液(n(234U)/n(235U)=(6.143 3×10-3)±(3.8×10-6))的校正因子校正樣品中的n(230Th)/n(229Th)[7]。

表1 測(cè)量230Th定量樣品時(shí)，MC-ICP-MS離子流接收方式Tab.1 The arrangement of ion detectors of MC-ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 232Th作為稀釋劑的可行性分析

采用高純濃硝酸消解鈾顆粒物過程中，流程本底引入的w(232Th)低于5.7×10-11[7]。如在消解液中加入高于本底2個(gè)量級(jí)的232Th作為稀釋劑，則流程本底引入的232Th占溶液中232Th總量的比例小于1%，在使用MC-ICP-MS測(cè)量n(230Th)/n(232Th)時(shí)，有可能獲得相對(duì)偏差小于1%的230Th的定量結(jié)果。稀釋劑232Th中的230Th(w(230Th)為10-5～10-6量級(jí))[9]和232Th的強(qiáng)峰拖尾均會(huì)對(duì)衰變子體230Th定量分析造成干擾，為評(píng)估此干擾，在低分辨模式下，使用MC-ICP-MS的同心霧化器濕法進(jìn)樣w(232Th)為5.3×10-9～1.7×10-7的Th濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，由法拉第杯探測(cè)器測(cè)量質(zhì)量數(shù)232處的信號(hào)強(qiáng)度232I，由離子計(jì)數(shù)器依次測(cè)量質(zhì)量數(shù)為229.5，230和230.5處的信號(hào)強(qiáng)度，如表2所列。

由表2可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Th濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在質(zhì)量數(shù)230處產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度230I約為40～1.2×103，在鈾材料中230Th總質(zhì)量較高時(shí)(≥10-12g)，采用Th濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品中的232Th作為稀釋劑具有可行性。但與229Th稀釋劑相比，232Th稀釋劑主要存在2點(diǎn)不足。一是半質(zhì)量數(shù)處的信號(hào)強(qiáng)度229.5I與230.5I或線性擬合結(jié)果(229.5I+230.5I)/2[14]，均與230I存在差異，且w(232Th)越高差異越大。實(shí)際樣品測(cè)試時(shí)，常規(guī)扣除本底方法(使用半質(zhì)量數(shù)處的信號(hào)強(qiáng)度或線性擬合結(jié)果)將引入較大的偏差。本文建議在樣品分析前，測(cè)量與樣品同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Th標(biāo)準(zhǔn)樣品中的n(230Th)/n(232Th)，并將其作為干擾項(xiàng)，在實(shí)驗(yàn)樣品n(230Th)/n(232Th)測(cè)量中扣除。二是采用232Th作為稀釋劑時(shí)，需在樣品制備前確定Th流程空白，而采用229Th稀釋劑時(shí)，可在樣品制備過程中加入全流程空白樣品。

2.2 流程本底分析

本文采用233U和229Th分別作為鈾顆粒物中238U和230Th的稀釋劑，在樣品制備過程中加入3個(gè)空白全流程樣品。測(cè)量結(jié)果表明，238U定量樣品中w(238U)均大于2×10-8，而空白樣品中的w(238U)小于3×10-12，這表明流程引入鈾本底對(duì)鈾定量分析的影響小于0.015%。230Th定量樣品中的w(230Th)低于6×10-10，w(238U)低于3×10-9，在質(zhì)譜儀現(xiàn)有豐度靈敏度下，230Th定量樣品中的鈾和232Th的譜峰拖尾對(duì)230Th測(cè)量的影響可忽略。

表2 進(jìn)樣不同的Th濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，不同質(zhì)量數(shù)對(duì)應(yīng)的離子計(jì)數(shù)率Tab.2 The ion count rate of thorium concentration standards on different mass number

2.3 229Th稀釋劑中230Th對(duì)樣品分析的影響評(píng)估

233U稀釋劑中含有豐度為10-3量級(jí)的234U，存放過程中234U將衰變產(chǎn)生230Th，因此，分離純化233U稀釋劑制備的229Th稀釋劑中必然存在少量的230Th，為評(píng)估其影響程度，進(jìn)樣w(229Th)約為10-11的229Th稀釋劑，按表1所示的方式接收離子流，進(jìn)行6次測(cè)量，229Th稀釋劑中n(230Th)/n(229Th)分析結(jié)果如表3所列。

表3 229Th稀釋劑中n(230Th)/n(229Th)分析結(jié)果Tab.3 n(230Th)/n(229Th) in 229Th spike

因鈾顆粒物樣品中230Th含量極低，須在對(duì)應(yīng)的230Th定量樣品測(cè)量結(jié)果中扣除來(lái)自稀釋劑n(230Th)/n(229Th)的干擾，將表3中的3σ作為230Th定量分析的檢出限，結(jié)合流程本底樣品中溶液質(zhì)量(<5.0 g)、229Th稀釋劑添加量(m(229Th)<2.2×10-11g)和致密鈾顆粒物密度(8.0 g·cm-3)，估算了230Th檢出限對(duì)應(yīng)的230Th總質(zhì)量≤1.04×10-14g，將其等效于單個(gè)不同粒徑鈾顆粒物經(jīng)一定年齡產(chǎn)生的230Th總質(zhì)量。230Th檢出限對(duì)應(yīng)的不同粒徑顆粒物生產(chǎn)年齡的檢出限，如表4所列。

表4 230Th檢出限對(duì)應(yīng)的不同粒徑顆粒物生產(chǎn)年齡的檢出限Tab.4 The detection limit of model age limited by 230Th in 229Th spike

2.2節(jié)與2.3節(jié)的結(jié)果表明：238U流程本底和n(233U)/n(238U)測(cè)量偏差對(duì)鈾顆粒物中234U定量結(jié)果的影響較?。烩欘w粒物的n(234U)/n(230Th)比值及年齡診斷結(jié)果的檢出限主要受229Th稀釋劑中的230Th的豐度及離子計(jì)數(shù)器對(duì)弱信號(hào)(I≤103)測(cè)量偏差的影響。

2.4 天然鈾C(jī)RM124-4中n(230Th)/n(234U)和年齡

采用本文建立的鈾釷分離純化后同位素稀釋質(zhì)譜法分別定量230Th和234U的技術(shù)途徑，結(jié)合稱重?cái)?shù)據(jù)對(duì)5個(gè)PFA瓶中天然鈾顆粒物CRM124-4最初溶液中w(230Th)與w(238U)及m(238U)的計(jì)算結(jié)果，如表5所列。其中，單個(gè)PFA瓶中w(230Th)的相對(duì)偏差σw(230Th)主要來(lái)自229Th稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)偏差、弱信號(hào)測(cè)量的相對(duì)偏差和扣本底引入的相對(duì)偏差；w(238U)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差σw(238U)主要來(lái)自233U稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)偏差、天平稱量的相對(duì)偏差和質(zhì)譜測(cè)量相對(duì)偏差[15]。由表5可知，單個(gè)PFA瓶中的m(238U)小于3.8×10-4g，等效于單個(gè)粒徑小于470 μm的球形致密U3O8顆粒物中238U的總質(zhì)量。

表5 CRM124-4中最初溶液中w(230Th)、w(238U)和m(238U)Tab.5 The w(230Th) ,w(238U) and m(238U) in CRM124-4 bottles

參考天然鈾豐度標(biāo)準(zhǔn)樣品IRMM184(n(234U)/n(238U)=(5.3138×10-5)±(3.2×10-8))的相對(duì)偏差，計(jì)算了最初溶液中w(234U)及相對(duì)偏差σw(234U)[15]，進(jìn)而計(jì)算出最初溶液中n(230Th)/n(234U)、生產(chǎn)年齡及偏差，結(jié)果如表6所列。

表6 CRM124-4中最初溶液中w(234U)、n(230Th)/n(234U)和生產(chǎn)年齡Tab.6 The w(234U) ，n(230Th)/n(234U) and model age in CRM124-4 bottles

由表6可知，CRM124-4顆粒物平行樣之間n(230Th)/n(234U)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差<1.4%，年齡診斷結(jié)果在56.53～58.90 a之間。按照偏差評(píng)定方法[3,15,16]，將診斷年齡平均值57.81 a的實(shí)驗(yàn)偏差的2倍評(píng)定為年齡診斷的偏差(2σ)，則年齡診斷的偏差1.55 a大于單個(gè)樣品年齡結(jié)果的偏差0.8 a，統(tǒng)計(jì)結(jié)果的置信區(qū)間更寬[3]。按此方法，CRM124-4的年齡診斷結(jié)果為57.81±1.55 a(2σ)，據(jù)此推斷CRM124-4所用鈾材料的生產(chǎn)純化時(shí)間約為1962年8月[3-4]。

2.5 GBW04234和GBW04238中n(230Th)/n(234U)和年齡分析結(jié)果

4個(gè)PFA瓶中GBW04234最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U)及生產(chǎn)年齡的計(jì)算結(jié)果，如表7所列。由表7可知，GBW04234平行樣中m(238U)為4.6×10-5～1.0×10-4g，等效于單個(gè)粒徑232～300 μm的球形致密U3O8顆粒物中的238U總質(zhì)量。GBW04234顆粒物平行樣之間n(230Th)/n(234U)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差<3.1%，年齡診斷結(jié)果平均值是23.32 a，平均值的偏差<0.71 a，GBW04234的年齡診斷結(jié)果為23.32±1.42 a(2σ)。

表7 GBW04234最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U)和生產(chǎn)年齡的計(jì)算結(jié)果Tab.7 The w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U) and model age in primary solution of GBW04234

5個(gè)PFA瓶中GBW04238最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),m(238U),n(230Th)/n(234U)及年齡的計(jì)算結(jié)果，如表8所列。由表8可知，GBW04238平行樣中m(238U)為6.3×10-5～2.3×10-4g，等效于單個(gè)粒徑258～400 μm的球形致密U3O8顆粒物中的238U總質(zhì)量。GBW04238顆粒物平行樣品之間n(230Th)/n(234U)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差<0.87%，年齡診斷結(jié)果平均值為22.99 a，平均值的偏差<0.20 a，GBW04234的年齡診斷結(jié)果是22.99±0.40 a(2σ)。

采用同位素稀釋質(zhì)譜法和鈾釷分離純化流程分別定量w(230Th)和w(234U)的技術(shù)對(duì)4.6×10-5～2.3×10-4g量級(jí)GBW04234和GBW04238顆粒物進(jìn)行年齡診斷，二者生產(chǎn)年齡的平均值在偏差范圍內(nèi)接近。根據(jù)GBW04238年齡診斷結(jié)果判斷該批次標(biāo)準(zhǔn)樣品的最后一次分離純化時(shí)間約為1997年5月，偏差為5個(gè)月，測(cè)量精度達(dá)到國(guó)際核分析實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)水平[3]。

表8 GBW04238最初溶液中w(230Th),w(234U),w(238U),n(230Th)/n(234U),m(238U)及其生產(chǎn)年齡的計(jì)算結(jié)果Tab.8 The w(230Th)，w(234U)，w(238U)，n(230Th)/n(234U) ，m(238U) and model age in primary solution of GBW04238

3 結(jié)論

本文開展了鈾顆粒物中n(230Th)/n(234U)及生產(chǎn)年齡的MC-ICP-MS分析方法研究。研究結(jié)果表明，在定量樣品中230Th含量較高時(shí)，可選擇232Th作為稀釋劑并采用MC-ICP-MS測(cè)量n(230Th)/n(232Th)。采用同位素稀釋質(zhì)譜法分別定量230Th和234U的技術(shù)途徑，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-5～10-4g量級(jí)濃縮鈾顆粒物(等效于單個(gè)粒徑百微米級(jí)鈾顆粒物)中n(230Th)/n(234U)測(cè)量的相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于1.8%，對(duì)濃縮鈾顆粒物生產(chǎn)年齡診斷結(jié)果的偏差可小于0.4 a。本文建立的技術(shù)途徑檢出限低，精度較高，可為核保障監(jiān)督和核取證領(lǐng)域獲得n(230Th)/n(234U)和生產(chǎn)年齡等特征“指紋”信息提供借鑒和技術(shù)支持。