周文彬，張正陽，孫杰，周欣

（沈陽理工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110159）

金屬材料的的性能優(yōu)異，但腐蝕問題對其有著很大影響，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。使用緩蝕劑是防止金屬腐蝕的一種重要的手段，其具有許多優(yōu)點(diǎn)。油溶性緩蝕劑是緩蝕劑的一種，在金屬防腐上起著重要的作用，其具有分子的不對稱性。

1 金屬材料的腐蝕原因與防腐蝕方法

金屬材料因其優(yōu)異的綜合性能被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-2]，但同時(shí)其帶來的腐蝕問題也影響頗深[3]，腐蝕問題造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大[4]，據(jù)NACA的調(diào)查可得，僅僅1998年，美國因?yàn)楦g的問題所引起直接經(jīng)濟(jì)損失等于其5年后GDP的3.1%，而除此之外，腐蝕還會引發(fā)一系列間接經(jīng)濟(jì)損失．因此金屬材料的防腐尤為關(guān)鍵，可以使得腐蝕引起的損失降低15%～30%[5]。對于金屬材料常用的防腐蝕方法有電鍍法[6-7]，電化學(xué)保護(hù)法[8-9]和添加緩蝕劑[10-12]。其中添加緩蝕劑的方法有不需要復(fù)雜的設(shè)備、加入量少、控制簡單的優(yōu)勢，從而廣泛地應(yīng)用于工程實(shí)際。

2 緩蝕劑的簡介與發(fā)展歷程

美國ASTM-G15-76標(biāo)準(zhǔn)概括緩蝕劑是一種可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或其組成的混合物以合適的形式濃度存在于環(huán)境中[13]，又名腐蝕抑制劑或阻蝕劑[14]，其具體分類如表1所示。

表1 緩蝕劑的分類方法

早在1845年，美國某企業(yè)在酸浸鐵板的過程中，向酸中加入少量物質(zhì)，就達(dá)到了滿意的防腐蝕效果。但并沒有提到添加的什么物質(zhì)[15]。1860年，英國人申請了世界上第一個(gè)緩蝕劑專利，專利號B-P23207[16]。20世紀(jì)30年代，對于緩蝕劑的研究變多，1933年研制出了用于鍋爐腐蝕的氣相緩蝕劑。我國的緩蝕劑研究已經(jīng)初具規(guī)模，而對于本文所研究的油溶性緩蝕劑，因價(jià)格和防腐作用等多種原因影響，主要在工業(yè)上使用的依然為二壬基萘磺酸鋇，石油磺酸鋇和羊毛脂鋇皂[14]。

3 油溶性緩蝕劑的分類及應(yīng)用

油溶性緩蝕劑是防銹油的關(guān)鍵所在，直接影響著防銹性能的好壞，而油溶性緩蝕劑又有很多分類方法。為了便于選擇，通常將緩蝕劑按照其分子特點(diǎn)進(jìn)行分類，而油溶性緩蝕劑又大多為高分子聚合物，所以通常是按照其極性基團(tuán)分成5類。

3.1 磺酸鹽及其他含硫化合物

置換型油溶性緩蝕劑置換金屬表面的吸附物，從而形成防銹油膜[17-18]，因其需具有強(qiáng)大的吸附力，主要的選擇為磺酸鹽，其代表為石油磺酸鋇，其具有良好的抗腐蝕和抗鹽霧性能，主要用于黑色金屬，對其他有色金屬有防腐蝕效果但不夠明顯。與水溶性置換型緩蝕劑相同，油溶性置換型緩蝕劑也主要用于短期的金屬防腐，其吸附性過強(qiáng)，導(dǎo)致在長期防腐上效果并不顯著，主要應(yīng)用于艦載機(jī)，石油勘探機(jī)等可以多次添加緩蝕劑的設(shè)備[19-20]，也被用于內(nèi)燃機(jī)，柴油機(jī)和新型能源機(jī)車的潤滑油中[21]。

3.2 高分子羧酸及金屬皂類

其主要為合成脂肪酸[22]，動(dòng)植物脂肪酸及其皂類，高分子羧酸類[23]以及環(huán)烷酸[24], 其擁有較好的耐濕性與大氣環(huán)境下的抗腐蝕性能，對金屬基體材料及電鍍工藝的金屬材料有著優(yōu)異的耐腐蝕性能，代表有十二烯基丁二酸[25]，其酸性較強(qiáng)，水溶性較差[26]，存在穩(wěn)定且在水中性質(zhì)穩(wěn)定，有著作為緩蝕劑的良好前提條件，因其耐濕性較強(qiáng)以及在大氣環(huán)境下抗腐蝕性能較強(qiáng)，主要應(yīng)用于長期封存防銹油的緩蝕劑，如煉油廠的金屬設(shè)備的防腐[27]。

3.3 酯類

酯類油溶性緩蝕劑主要的包含大量的天然化合物，其使用較早也較為廣泛，但其缺點(diǎn)也較為明顯，用量小時(shí)的緩蝕效果不明顯且在高溫環(huán)境下易發(fā)生氧化，從而發(fā)生腐蝕，此現(xiàn)象對有色金屬極為嚴(yán)重，因此酯類油溶性緩蝕劑不適用于高溫也不適用于有色金屬。其代表為羊毛脂及其皂類，羊毛脂是一種由羊毛酸和羊毛醇組成的混合物[28]，油溶性較好，吸附能力較強(qiáng)，可以用作緩蝕劑保護(hù)黑色金屬，但單獨(dú)使用時(shí)用量過大不易應(yīng)用于實(shí)際，所以改善成緩蝕性能更為優(yōu)異的羊毛脂皂類。60%羊毛脂含量的羊毛脂皂類對鋼鐵材料防腐時(shí)間長達(dá)5年，對有色金屬可以防止其2年不發(fā)生腐蝕。皂類的緩釋性能和使用劑量都優(yōu)于羊毛脂，附著力也更強(qiáng)，但是隨之而來的則是其啟封相對困難。

3.4 胺類及其他含氮有機(jī)物

最早使用的含氮有機(jī)物是胺類，大烴基的可以充當(dāng)油溶性緩蝕劑，因其普遍具有堿性，從而總和酸性，所以對黑色金屬較為有效。胺類與有機(jī)酸組成的鹽類是比較有效的緩蝕劑，還有新興的咪唑啉及其衍生物。在實(shí)際使用中，胺類油溶性緩蝕劑普遍連用其他緩蝕劑，從而形成更高效的多功能緩蝕劑。苯并三唑等含氮雜環(huán)化合物都是此類油溶性緩蝕劑的代表，還有我們在實(shí)驗(yàn)室十分常見的苯丙三氮唑（BTA），其廣泛使用在防銹油脂中，溶于乙醇、苯和甲苯，微溶于水。主要用于油田的防腐[29]。

3.5 磷酸酯、亞磷酸酯及其他含磷有機(jī)物

含有磷的有機(jī)化合物也可以做油溶性緩蝕劑，其抗氧化性能優(yōu)異和防磨損性能良好。常用的有硫代磷酸酯和酸性的磷酸酯，亞磷酸酯等。工業(yè)使用上常用磷酸酯的混合物制酸或金屬鹽，包括十二烷基酸性磷酸酯和9-亞磷酰基硬脂酸（與石油磺酸鋇配合使用），可以有效提高其緩蝕效果[30]。

4 油溶性緩蝕劑的機(jī)理

4.1 油溶性緩蝕劑的特點(diǎn)

作為表面活性劑的一種，油溶性緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對稱性[31]，其組成有兩個(gè)基團(tuán)，其中極性基團(tuán)有羧基，羥基等，其無論對金屬還是對水，親和力都很強(qiáng)，而非極性基團(tuán)則類似油的分子結(jié)構(gòu)，具有親油憎水的性質(zhì)。油溶性緩蝕劑在金屬表面定向吸附[32],金屬表面為極性，溶劑為非極性，這使得緩蝕劑的極性一端吸附在金屬表面，非極性的一端溶入油中，從而使得油溶性緩蝕劑在金屬表面形成定向吸附。緩蝕劑的結(jié)構(gòu)與金屬的種類和表面狀態(tài)決定了吸附強(qiáng)度，而且影響了緩蝕劑的緩蝕效果[33]。

4.2 油溶性緩蝕劑的機(jī)理

所謂"機(jī)理"是指從原子的結(jié)合關(guān)系中來描繪化學(xué)過程。油溶性緩蝕劑的防銹機(jī)理主要是油溶性緩蝕劑形成了緊密的憎水性吸附膜。如圖1所示。

圖1 吸附膜示意圖

由于分子之間的范德華力,緩蝕劑分子在油中是相似的和互溶的,所以油分子排列順序和相互溶性，形成有序分子層,這使得緩蝕劑分子的吸附層完整并且緊密。增強(qiáng)了其抗氧化和化學(xué)腐蝕性能，更好的保護(hù)了金屬。除此之外，油溶性緩蝕劑在油層最外面與空氣結(jié)合的面也發(fā)生定向吸附現(xiàn)象，其極性朝向空氣，非極性的烴基溶于油中，從而在氣-油層減緩了大氣中腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕。油溶性緩蝕劑通過其吸附理論，分三層保護(hù)金屬。通過三層的保護(hù)，油溶性緩蝕劑可以有效減緩阻礙金屬腐蝕，更好的保護(hù)金屬。

胡松青等[34]通過實(shí)驗(yàn)和分子模擬的方式對比了三氮唑(TA) 和苯并三氮唑(BTA)的緩蝕性能并解釋了其吸附機(jī)理，采用了吸附等溫?cái)M合的方法測定了吸附類型，同時(shí)運(yùn)用計(jì)算的方式求得吸附能等參數(shù)，具體的解釋了其吸附機(jī)理。證明了兩種唑類緩蝕劑既包含物理吸附又包含化學(xué)吸附，發(fā)生化學(xué)吸附是因?yàn)榈优c銅原子形成共價(jià)化學(xué)鍵且氮原子的sp軌道雜化和氮原子的p軌道和銅原子的d軌道發(fā)生了相互作用所致。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，結(jié)合目前油溶性緩蝕劑國內(nèi)外的發(fā)展來看，油溶性緩蝕劑的發(fā)展前景十分廣闊，但大部分包含有大量有毒有害的物質(zhì)，對人員和環(huán)境造成了巨大的損害，本來保護(hù)環(huán)境的基本國策，我認(rèn)為新型的油溶性緩蝕劑應(yīng)在保證緩蝕效果的同時(shí)兼顧對環(huán)境的保護(hù)，更多的開發(fā)無毒無害物質(zhì)，目前針對這個(gè)方向的研究已有一些[35-39]，但無毒無害的復(fù)雜腐蝕條件下的多功能高效緩蝕劑還有待進(jìn)一步開發(fā)。