趙耀，鄧豪，程新，時(shí)佳順，陳士強(qiáng)，劉光洲

（山東大學(xué) 海洋研究院，山東 青島 266237）

通常情況下，高堿性的混凝土孔隙液中含有少量O2，混凝土中鋼筋表面能夠生成一層致密的鈍化膜，抑制鋼筋腐蝕[1-2]。然而，當(dāng)鋼筋/混凝土界面維持鋼筋鈍化的條件被破壞時(shí)，鋼筋表面發(fā)生腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性下降，甚至造成嚴(yán)重危害和經(jīng)濟(jì)損失。例如，Cl-的侵入能夠破壞混凝土中鋼筋表面的鈍化膜，加速鋼筋腐蝕[3-5]。目前，陰極保護(hù)、混凝土再堿化、保護(hù)性涂層和添加緩蝕劑等多種方法已廣泛應(yīng)用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕保護(hù)中。其中，緩蝕劑法是一種相對(duì)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和有效的方法[6-8]。

常用緩蝕劑可分為無機(jī)鹽類緩蝕劑（如硅酸鹽、正磷酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽等），有機(jī)物類緩蝕劑（如胺類、硫脲類、丙炔醇等）和天然高分子基緩蝕劑（如殼聚糖類、纖維素類、淀粉基類等）[9-14]。其中應(yīng)用在海洋環(huán)境中的緩蝕劑，先后經(jīng)歷了從無機(jī)到有機(jī)和天然高分子，從單一到復(fù)配的發(fā)展過程。目前，環(huán)保綠色和高效持久的緩蝕劑是發(fā)展趨勢(shì)[15-17]，但是，現(xiàn)今針對(duì)不同緩蝕劑對(duì)模擬混凝土孔隙液（SCP）中鋼筋腐蝕行為的影響研究較少，特別是針對(duì)不同類型緩蝕劑之間的對(duì)比研究。文中通過動(dòng)電位極化和EIS 比較了三種單組分組分緩蝕劑（D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅、焦磷酸鈉）和兩種多組分緩蝕劑（鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復(fù)配，D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復(fù)配）對(duì)Q235 碳鋼腐蝕的抑制效果，為其在工程中的實(shí)際應(yīng)用提供參照和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究中采用的鋼筋為Q235 碳鋼（建筑）。試驗(yàn)中所用的工作電極尺寸為φ10 mm×5 mm，以其中一個(gè)端面作為工作面（0.785 cm2），另一端面焊接銅導(dǎo)線，除工作面外，其余各面用環(huán)氧樹脂封于PVC套管中。將工作面用240#—2000#砂紙逐級(jí)打磨，然后分別采用超純水和無水乙醇超聲清洗，最后采用高純N2（99.99%）吹干備用。以飽和Ca(OH)2溶液作為SCP 液（pH 為12.1~12.5），并添加NaCl 至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%[18]。所用試劑為分析純，所有溶液用一次去離子水配置。

動(dòng)電位極化曲線和 EIS 采用電化學(xué)工作站（Princeton Versa STAT 3F）測(cè)試，測(cè)試體系為三電極體系。其中，工作電極、輔助電極和參比電極分別為Q235 碳鋼、石墨和Ag/AgCl（3.0 mol/LKCl）電極。動(dòng)電位極化的掃描范圍為-250~800 mV（vs. OCP），掃描速率為0.167 mV/s。EIS 測(cè)試頻率范圍為105~0.05 Hz，擾動(dòng)信號(hào)為±10 mV，阻抗譜圖用ZsimpWin 軟件解析。所有測(cè)試在室溫(23±2) ℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度緩蝕劑對(duì)Q235 碳鋼緩蝕性能的影響

2.1.1 單組分組分緩蝕劑

Q235 碳鋼分別在不同濃度的D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅以及焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 后的動(dòng)電位極化曲線如圖1 所示，根據(jù)Tafel 外延直線法所得相應(yīng)參數(shù)見表1。由圖1 可看出，加入不同濃度的單組分組分緩蝕劑（D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉）后，腐蝕體系中陰極和陽(yáng)極的極化曲線均發(fā)生了移動(dòng)，且出現(xiàn)一段顯著的鈍化區(qū)。結(jié)合圖1 和表1 可知，在加入D-葡萄糖酸鈉和葡萄糖酸鋅后，陰極與陽(yáng)極分支向低電流方向移動(dòng)，說明二者對(duì)陰極氧化還原反應(yīng)與陽(yáng)極溶解均有抑制作用，且兩種緩蝕劑為混合型緩蝕劑。加入焦磷酸鈉后，陽(yáng)極極化曲線斜率增大，說明鋼筋有新鈍化膜形成，耐蝕性提高，同時(shí)也說明焦磷酸鈉是陽(yáng)極型緩蝕劑。隨著這三種單組分緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流密度（Jcorr）都是先減小、后增加，即都存在最優(yōu)的緩蝕濃度。當(dāng)D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉的濃度分別為0.03、0.0015、0.03 mol/L 時(shí)，Jcorr分別為127.69、88.65、98.93 nA/cm2，點(diǎn)蝕電位（Eb）分別為0.128、0.046、-0.045 V。這表明在SCP 溶液中，D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉的最優(yōu)緩蝕濃度分別為0.03、0.0015、0.03 mol/L。其中，短期浸泡時(shí)，0.0015 mol/L葡萄糖酸鋅的緩蝕效果最好。

圖1 Q235 碳鋼在不同濃度單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h: a) D-sodium gluconate; b) zinc gluconate; c) sodium pyrophosphate

表1 Q235 碳鋼在不同濃度單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h

Q235 碳鋼分別在不同濃度的D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅以及焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 后的EIS 如圖2—圖4 所示。Q235 在含各單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中的Nyquist 圖表現(xiàn)為單一容抗弧（圖2a、3a、4a），Bode 圖表現(xiàn)為一個(gè)寬的波峰（圖2b、3b、4b），這是由于兩個(gè)弛豫時(shí)間相近的時(shí)間常數(shù)所致。這兩個(gè)時(shí)間常數(shù)分別為膜的吸附過程和電荷轉(zhuǎn)移過程的響應(yīng)。與空白對(duì)照組相比，加入不同濃度的三種緩蝕劑后，體系中容抗弧半徑均有不同程度的增大，說明三種單組分組分緩蝕劑的存在能有效地抑制Q235 碳鋼的腐蝕過程。隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的半徑均表現(xiàn)為先增大、后較小，表明隨著緩蝕劑濃度的增大，其在鋼筋表面的吸附量逐漸增加，表現(xiàn)為緩蝕效果逐漸增強(qiáng)。當(dāng)吸附量達(dá)到最大時(shí)，緩釋性能最佳，此后可能由于緩蝕劑自身降解吸附膜脫落等原因，緩蝕效果開始降低[19-20]。

基于上述分析，采用如圖5 所示的等效電路擬合，擬合參數(shù)見表2，其中Rs、Rf和Rct分別為溶液電阻、膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。相應(yīng)緩蝕劑的IE 通過公式（1）計(jì)算：

式中：R′ct和Rct分別表示有和無緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表2 可知，隨著D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉濃度的增加，Rct先增大后減小，緩蝕效果也增加后減小。當(dāng)它們的濃度分別為0.03、0.0015、0.03 mol/L 時(shí)，Rct最大（分別為16.12×104、25.00×104、19.22×104Ω·cm2），此時(shí)IE 分別為47.58%、66.20%、56.03%。說明短時(shí)間浸泡時(shí)，0.0015 mol/L的葡萄糖酸鋅具有最佳的緩蝕效果。這個(gè)結(jié)果與極化曲線的結(jié)果相吻合。

圖2 Q235 碳鋼在不同濃度D-葡萄糖酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.2 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of D-sodium gluconate for 2 h

圖3 Q235 碳鋼在不同濃度葡萄糖酸鋅的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.3 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of zinc gluconate for 2 h

圖4 Q235 碳鋼在不同濃度焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.4 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of sodium pyrophosphate for 2 h

圖5 等效電路Fig.5 Equivalent circuit

2.1.2 復(fù)配型緩蝕劑

Q235 碳鋼在兩種不同復(fù)配比的復(fù)配型緩蝕劑（見表3 和表4）的SCP 溶液中浸泡2 h 的極化曲線如圖6 所示，擬合參數(shù)見表5。將未添加緩蝕劑的SCP溶液作為空白對(duì)照組（Control）。由圖6 可知，兩種復(fù)配型緩蝕劑的加入均導(dǎo)致極化曲線出現(xiàn)較寬的鈍化區(qū)，腐蝕電位（Ecorr）負(fù)移，Jcorr顯著降低，陰極和陽(yáng)極極化曲線均受到明顯的抑制。另外，陽(yáng)極極化曲線明顯分為兩個(gè)部分：第一部分為陽(yáng)極Tafel 直線區(qū)域，此時(shí)緩蝕劑仍起到緩蝕作用；第二部分為腐蝕電流密度急劇增大，電極表面的緩蝕劑被認(rèn)為是逐漸發(fā)生大量脫附的“腐蝕平臺(tái)”區(qū)。結(jié)合表5 可知，加入復(fù)配A 緩蝕劑的SCP 溶液中，當(dāng)300 mg/L 鉬酸鈉、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸鈉復(fù)配（A2）時(shí)，Eb值最大（-0.078 V），Jcorr最低，說明Q235 碳鋼在添加配比A2 的復(fù)配A 緩蝕劑的SCP 溶液中耐腐蝕性能最優(yōu)；加入復(fù)配B 緩蝕劑的SCP 溶液中，當(dāng)750 mg/L D-葡萄糖酸鈉、250 mg/L 鉬酸鈉和5000 mg/L硫脲復(fù)配時(shí)（配比B1），Eb最高（0.122 V），此時(shí)具有最優(yōu)的緩蝕效果。

Q235 碳鋼在兩種不同復(fù)配比的復(fù)配型緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 如圖7 和圖8 所示。將未添加緩蝕劑的SCP 溶液作為空白對(duì)照組（Control）?？梢钥闯觯诓煌浔鹊木徫g劑加入之后，Nyquist圖都表現(xiàn)為單一容抗弧（圖7a、8a）。由Bode（圖7b、8b）圖可得，該體系包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別為雙電層的電荷轉(zhuǎn)移和緩蝕劑在金屬表面的吸附。兩個(gè)波峰的相位角發(fā)生了明顯變化，說明復(fù)配緩蝕劑的加入同時(shí)影響了膜的吸附和電荷轉(zhuǎn)移過程。通過EIS 數(shù)據(jù)解析及擬合，得到各有關(guān)元件的擬合值，見表6。添加A1 和A2 配比的緩蝕劑的SCP 溶液中Q235 碳鋼的Rct均有明顯增加，表明對(duì)腐蝕介質(zhì)滲透的阻滯性能增強(qiáng)，腐蝕速率減小。當(dāng)300 mg/L 鉬酸鈉、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸鈉復(fù)配（A2）時(shí)，Rct值 增 至 18.60×104Ω·cm2， 此 時(shí) 有 最 高 的IE（54.57%）。同樣的，按照B1 和B2 配比加入復(fù)配B 緩蝕劑后，Rct的值顯著增大，當(dāng)750 mg/LD-葡萄糖酸鈉、250 mg/L 鉬酸鈉和500 mg/L 硫脲復(fù)配時(shí)（配比B1），Rct的值增至23.33×104Ω·cm2，此時(shí)IE最高（63.78%）。這與上述動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果基本一致。

表2 Q235 碳鋼在不同濃度單組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different concentration of single component corrosion inhibitors for 2 h

表3 復(fù)配A 緩蝕劑中各緩蝕劑含量Tab.3 Content of each inhibitor in composite inhibitor A mg/L

表4 復(fù)配B 緩蝕劑中各緩蝕劑含量Tab.4 Content of each inhibitor in composite inhibitor B mg/L

圖6 Q235 碳鋼在不同配比復(fù)配緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h: a) composite inhibitor A; b) composite inhibitor B

表5 Q235 碳鋼在不同配比復(fù)配緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.5 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h

圖7 Q235 碳鋼在不同配比復(fù)配A 緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.7 Nyquist (a) and Bode(b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitor A for 2 h

圖8 Q235 碳鋼在不同配比復(fù)配B 緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.8 Nyquist (a) and Bode(b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitor B for 2 h

表6 Q235 碳鋼在不同配比復(fù)配緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡2 h 的EIS 的擬合參數(shù)Tab.6 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different group of composite inhibitors for 2 h

2.2 最優(yōu)濃度/配比的緩蝕劑對(duì)Q235 碳鋼緩蝕性能的影響

根據(jù)上述電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，篩選各緩蝕劑的最佳濃度/配比：0.0015 mol/LD-葡萄糖酸鈉、0.001 mol/L葡萄糖酸鋅、0.01 mol/L 焦磷酸鈉、300 mg/L 鉬酸鈉、10 ml/L 二乙醇胺和4 ml/L 石油磺酸鈉復(fù)配（A2）以及 750 mg/LD-葡萄糖酸鈉、250 mg/L 鉬酸鈉和500 mg/L 硫脲（B1）復(fù)配。將Q235 碳鋼分別在不同緩蝕劑最佳濃度/配比的SCP 溶液中浸泡30 天，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。各緩蝕劑最佳濃度的動(dòng)電位極化曲線如圖9 所示?？梢钥闯觯?0 天后，添加緩蝕劑的極化曲線均出現(xiàn)較寬的鈍化區(qū)，Eb明顯增大，Jcorr顯著減小。表明長(zhǎng)期浸泡后，五種緩蝕劑均對(duì) Q235碳鋼的腐蝕起到了較好的抑制作用。對(duì)比五種緩蝕劑的電化學(xué)擬合參數(shù)（見表7），Jcorr從大到小為：D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復(fù)配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復(fù)配>葡萄糖酸鋅。

Q235 碳鋼在各緩蝕劑最佳濃度/配比的SCP 溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS 如圖10—14 所示，并用圖5 所示的等效電路進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表8?？梢钥闯觯謩e加入三種單組分組分緩蝕劑前7 天，鋼筋的Rct顯著增加，之后基本維持不變。例如，加入0.0015 mol/L D-葡萄糖酸鈉后，鋼筋的Rct由第1 天的18.18×104Ω·cm2增至第7 天的150.25×104Ω·cm2；加入0.001 mol/L 葡萄糖酸鋅后，鋼筋的Rct由第1 天的11.32×104Ω·cm2增至第7 天的134.60×104Ω·cm2；加入0.01 mol/L 焦磷酸鈉后，鋼筋的Rct由第1 天的22.08×104Ω·cm2增至第7 天的96.94×104Ω·cm2。浸泡至第30 天時(shí)，三種單組分組分緩蝕劑的IE均達(dá)到99%以上。同樣，分別加入多組分組分緩蝕劑（配方A2 和B1）后，容抗弧的半徑均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，具有較大的Rct值，對(duì)鋼筋的保護(hù)作用增強(qiáng)。當(dāng)電極試樣分別在添加配方A2 和B1 多組分組分緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡到30 天時(shí)，Rct分別增至145.24×104Ω·cm2和231.00×104Ω·cm2，此時(shí)的IE均可達(dá)到99%以上。以上結(jié)果說明，長(zhǎng)期浸泡時(shí)，各緩蝕劑對(duì)Q235 碳鋼的腐蝕起到了很好的抑制效果，而且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕劑在碳鋼表面的吸附量逐漸增加，緩蝕效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)吸附量達(dá)到最大時(shí)，緩蝕性能最佳。30 天后，各種緩蝕劑的Rct從大到小排列為：D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復(fù)配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復(fù)配>葡萄糖酸鋅。這表明由動(dòng)電位極化測(cè)試與EIS 測(cè)試求得長(zhǎng)期腐蝕IE規(guī)律相同。因此，五種緩蝕劑對(duì)Q235 碳鋼在含Cl-的SCP 溶液中腐蝕的緩蝕效果依次為D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復(fù)配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復(fù)配>葡萄糖酸鋅。

圖9 Q235 碳鋼在不同緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡30 d 的動(dòng)電位極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

表7 Q235 碳鋼在不同緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡30 d 的動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.7 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

圖10 Q235 碳鋼在0.0015 mol/LD-葡萄糖酸鈉的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.10 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.0015 mol/L D-sodium gluconate for 30 d

圖11 Q235 碳鋼在0.001 mol/L 葡萄糖酸鋅的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.11 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.001 mol/L zinc gluconate for 30 d

圖12 Q235 碳鋼在0.01 mol/L 焦磷酸鈉的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.12 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with 0.01 mol/L sodium pyrophosphate for 30 d

圖13 Q235 碳鋼在復(fù)配A2 的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.13 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with composite inhibitor A2 for 30 d

圖14 Q235 碳鋼在復(fù)配B1 的SCP 溶液中浸泡30 d 的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.14 Nyquist (a) and Bode (b) of Q235 carbon steel soaking in SCP solution with composite inhibitor B1 for 30 d

表8 Q235 碳鋼在不同緩蝕劑的SCP 溶液中浸泡30 d 的EIS 擬合參數(shù)Tab.8 Fitting parameters of EIS for Q235 carbon steel soaking in SCP solution with different corrosion inhibitors for 30 d

3 結(jié)論

1）動(dòng)電位極化曲線和EIS 測(cè)試結(jié)果表明，五種有機(jī)/無機(jī)緩蝕劑的加入在短期內(nèi)（2 h）均可使Q235碳鋼的Jcorr降低，Eb和Rct升高，即五種緩蝕劑均具有一定的緩蝕作用，其IE與緩蝕劑的種類和添加濃度有關(guān)。單組分組分緩蝕劑——D-葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅和焦磷酸鈉濃度分別為 0.0015、0.001、0.01 mol/L，復(fù)配緩蝕劑鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉的質(zhì)量濃度分別為300、10、4 ml/L，以及D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲的質(zhì)量濃度分別為750、250、500 mg/L 時(shí)，具有最佳緩蝕效果。其中， 0.0015 mol/L葡萄糖酸鋅的緩蝕效果最好。

2）長(zhǎng)期浸泡30 天后，Jcorr明顯降低，Eb和Rct顯著升高。各緩蝕劑按照緩蝕效果由大到小為：D-葡萄糖酸鈉>D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲復(fù)配>焦磷酸鈉>鉬酸鈉、二乙醇胺和石油磺酸鈉復(fù)配>葡萄糖酸鋅。其中，0.0015 mol/L D-葡萄糖酸鈉的Rct最大（282.74×104Ω·cm2），IE 為 99.99%。 因 此 ，0.0015 mol/LD-葡萄糖酸鈉對(duì)Q235 碳鋼在模擬海水混凝土孔隙液中的腐蝕具有最佳緩蝕效果和應(yīng)用價(jià)值。