殷獻(xiàn)華，錢 靜

(1.宿遷市江南大學(xué)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 宿遷 223800；2.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

圖1 殼聚糖-絲素蛋白可食膜制備工藝流程

0 引言

果蔬的貯藏保鮮方法主要有低溫冷藏保鮮、氣調(diào)保鮮、速凍保鮮、涂膜保鮮、采后熱處理和輻照保鮮等。涂膜保鮮技術(shù)[1]是指在果實(shí)表面涂覆一層保鮮劑，靜置一段時間后在果實(shí)表面形成一種可食性膜，阻斷果實(shí)與空氣的氣體交換，從而減少營養(yǎng)物質(zhì)消耗、延緩衰老的技術(shù)。殼聚糖[2]作為天然堿性多糖，具有無毒、殺菌、消毒，以及良好的成膜性等優(yōu)勢，在果蔬、肉類的保鮮中被廣泛采用，但其存在機(jī)械強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)[3]。絲素蛋白是從蠶絲中提取的一種天然生物蛋白，占原蠶絲的70%～80%。絲素蛋白具有良好的保濕性、吸濕性以及生物相容性，是一種較理想的生物材料[4-5]。

為擴(kuò)大殼聚糖、絲素蛋白共混材料的應(yīng)用范圍，充分發(fā)揮其優(yōu)勢，本文將共混處理的殼聚糖和絲素蛋白通過添加增塑劑和表面活性劑制備可食膜，研究可食膜的機(jī)械性能、氧氣透過率、水蒸氣透過率、水溶性等，以期得到較優(yōu)的范圍來提高可食膜的各項(xiàng)理化性能，為開發(fā)新型殼聚糖-絲素蛋白可食膜提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖(化學(xué)純)，國藥集團(tuán)；絲素蛋白(可食級)，西安全奧科技有限公司；吐溫20(銳鈦礦型)，阿拉丁試劑；甘油(分析純)，國藥集團(tuán)。

1.1.2 主要儀器與設(shè)備

FJ200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；C-MAG HS4磁力攪拌器，德國IKA；HWS12電熱恒溫水浴鍋，上海一恒；DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；LRX Plus萬能材料試驗(yàn)機(jī)，英國勞埃德儀器公司；CH-1-S千分測厚儀，上海六菱儀器廠；VAC-V2壓差法氣體滲透儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電有限公司；W3-060水蒸氣透過率測試系統(tǒng)，濟(jì)南蘭光機(jī)電有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖-絲素蛋白可食膜的制備

通過流延法進(jìn)行可食膜的制備，分別配制殼聚糖溶液和絲素蛋白溶液，加入增塑劑和交聯(lián)劑，在60 ℃水浴下磁力攪拌2 h后得到混合溶液，再真空抽濾以去除溶液中的氣泡，取 200 mL的溶液于亞克力板中，在25 ℃下干燥成膜，最后揭膜保存。工藝流程如圖1所示。

1.2.2 殼聚糖-絲素蛋白可食膜性能測試方法

(1)厚度測試。根據(jù)GB/T 6672—2001《塑料薄膜與薄片厚度的測定 機(jī)械測量法》，在測試樣件上隨機(jī)選取5處位置用測厚儀進(jìn)行測定，結(jié)果取平均值。

(2)機(jī)械性能測試。根據(jù)GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》，將待測薄膜試樣剪成3段，每段規(guī)格是10 mm×150 mm。在待測試樣上隨機(jī)選取5個測厚點(diǎn)，用千分尺測量厚度，最終厚度取5個點(diǎn)厚度的平均值。使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)分別測定這3個試樣的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率，用平均值作為最終結(jié)果。

(3)氧氣透過率測試。按照GB/T 19789—2005《包裝材料 塑料薄膜和薄片氧氣透過性試驗(yàn) 庫侖計檢測法》和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法》進(jìn)行測試，每個樣品取3次試驗(yàn)的平均值。

(4)水蒸氣透過率測試。將膜剪成圓形裝入透濕杯中，環(huán)境條件為38 ℃，相對濕度為95%，膜面積33.18 cm2，99%高純N2作為載氣帶動水蒸氣透過膜。通過水蒸氣透過率測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，取3次試驗(yàn)的平均值。

(5)水溶性測試。膜樣件規(guī)格為50 mm×50 mm，置于50 ℃的烘箱中烘干。然后在室溫下用去離子水浸泡膜24 h，去除去離子水并將膜與燒杯一起放入烘箱再次干燥，測量燒杯和膜的總質(zhì)量，根據(jù)浸泡前后膜的質(zhì)量損失來計算水溶性，每組膜依次測試3個樣件，計算其平均值作為最終結(jié)果。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

探究殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%時對可食膜性能的影響，此時絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%；探究絲素蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～1.0%時對可食膜性能的影響，此時殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%；探究甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%時對可食膜性能的影響，此時殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%；探究吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%時對可食膜性能的影響，此時殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜性能的影響

2.1.1 殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜機(jī)械性能的影響

由圖2可以看出，當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值35 MPa，拉伸強(qiáng)度隨著殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而不斷增大，此時斷裂伸長率為55%，同樣的，斷裂伸長率隨著殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加而增加。這是由于殼聚糖與絲素蛋白通過氫鍵作用形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了絲素蛋白本身的柔韌性和連續(xù)性，使得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸增大[6]。

圖2 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的影響

2.1.2 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

由圖3可以看出，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，可食膜的氧氣透過率先減小后增大。殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，可食膜氧氣透過率最小為2.17×10-10mol/(m·s·Pa)，此時可食膜的氧氣透過率最低。這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)臍ぞ厶羌尤?，能使得絲素蛋白與殼聚糖之間形成較穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了阻礙氧氣的作用，但是過量的殼聚糖添加，由于其自身的團(tuán)聚破壞了其形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得阻氧性降低，氧氣的透過率增大[7]。

圖3 殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

2.1.3 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

由圖4可以看出，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，可食膜的水蒸氣透過率先減小后增大，當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時，可食膜的水蒸氣透過系數(shù)最小2.8×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)，此時可食膜對水蒸氣的透過量最低。這是因?yàn)檫m量殼聚糖的加入，能使得絲素蛋白與殼聚糖之間形成較穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止水分的通過，進(jìn)而獲得較小的水蒸氣透過率。隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，殼聚糖自身的團(tuán)聚作用破壞了絲素蛋白大分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此降低了膜的阻水性能，水蒸氣透過率增大[8]。

圖4 殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

2.1.4 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

由圖5可知，隨著殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，可食膜的水溶性整體呈減少的趨勢。當(dāng)殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，可食膜的水溶性為27%。由于殼聚糖自身的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致可食膜的水溶性呈現(xiàn)下降的趨勢，殼聚糖添加到絲素蛋白混合溶液后形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，成膜液的流動性越低，從而降低殼聚糖的水溶性[9]。

圖5 殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

2.2 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜性能的影響

2.2.1 絲素蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜機(jī)械性能影響

由圖6可知，當(dāng)絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，可食膜的斷裂伸長率達(dá)最大值42.38%，達(dá)到最大值后，斷裂伸長率急劇減小，此時拉伸強(qiáng)度為7.3 MPa，然后拉伸強(qiáng)度不斷增大。隨著絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，絲素蛋白和殼聚糖之間形成較多氫鍵，增強(qiáng)了可食膜柔韌性能，斷裂伸長率逐漸增加[10]。當(dāng)絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時，隨著可食膜的厚度不斷增加，拉抻強(qiáng)度逐漸增加，可食膜表現(xiàn)為較脆，故斷裂伸長率逐漸減小。

圖6 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的影響

2.2.2 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

由圖7可知，隨著絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷升高，可食膜的氧氣透過率先急劇增大后逐漸減小。這是因?yàn)殡S著絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸變大，絲素蛋白分子能與殼聚糖分子之間形成氫鍵，使得交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，形成較多的分子間范德華力，減弱了氧氣分子的通過。

圖7 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

2.2.3 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

由圖8可知，隨著絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，可食膜的水蒸氣透過率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。絲素蛋白的親水性強(qiáng)，隨著絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，可食膜溶液形成膜后含有較多的絲素蛋白，其親水性提高了膜與水的結(jié)合程度，致使膜可以吸收更多的水。因此，膜不能有效阻止水分的通過，致使膜的水蒸氣透過率變大。

圖8 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

2.2.4 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

由圖9可知，隨著絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，可食膜的水溶性緩慢升高，絲素蛋白的親水性強(qiáng)，絲素蛋白的加入改善了殼聚糖膜的水溶性，同時由于自身分子間的作用力使其吸收了更多水分，使得水溶性增加。

圖9 絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

2.3 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜性能的影響

2.3.1 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜機(jī)械性能的影響

由圖10可知，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，制得的薄膜手感越來越柔軟，當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都急劇降低。甘油作為增塑劑加入溶液當(dāng)中，小分子甘油與大分子絲素蛋白發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致絲素蛋白自身分子間的作用力減小，從而使可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率不斷減小[11]。但甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至2%～3%，拉伸強(qiáng)度緩慢增加，斷裂伸長率有所增加。

圖10 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

2.3.2 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

由圖11可知，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，可食膜的氧氣透過率先不斷增大后逐漸減小。甘油常作為可食膜的增塑劑，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有大量羥基，與溶液中的水分子結(jié)合，使得其相容性逐漸增加，氧氣透過率升高；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，甘油分子中的羥基與絲素蛋白結(jié)合產(chǎn)生的氫鍵，降低了殼聚糖與絲素蛋白的相互作用力，使可食膜的氧氣透過率不斷下降[9]。

圖11 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

2.3.3 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

由圖12可知，可食膜的水蒸氣透過率隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加呈現(xiàn)先減后增的變化。當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，水蒸氣的透過率最低為4.2×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)。由于甘油分子中的羥基與絲素蛋白分子發(fā)生了作用，進(jìn)而產(chǎn)生了氫鍵，因此削弱了絲素蛋白內(nèi)部的作用力，使可食膜的水蒸氣透過率逐漸減少。當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%時，此時絲素蛋白與殼聚糖的作用力減小，使得膜阻水性降低，從而使水蒸氣透過率升高。

圖12 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

圖13 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

2.3.4 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

由圖13可知，可食膜的水溶性隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，其趨勢與水蒸氣透過率的變化相似。當(dāng)甘油量質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%增至1.5%時，薄膜的水溶性急速下降，這可能是因?yàn)楦视偷募尤胧沟脷ぞ厶桥c絲素蛋白分子間的作用力破壞，相容性變差，從而使水溶性變低，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其與水分子、絲素蛋白分子、殼聚糖分子之間的作用力趨于飽和，水溶性逐漸增加[10]。

2.4 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜性能的影響

2.4.1 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜機(jī)械性能的影響

由圖14可以看出，隨著吐溫20的逐漸增加，可食膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率先降低后緩慢上升。在吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時斷裂伸長率最低為26%，此時拉伸強(qiáng)度為15.2 MPa。吐溫20減少了絲素蛋白分子自身的作用，使得可食膜的柔韌性變低，脆性增大，斷裂伸長率降低。

圖14 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

2.4.2 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

由圖15可知，隨著吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，可食膜的氧氣透過率總體呈上升的趨勢。當(dāng)吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，氧氣透過系數(shù)達(dá)到最大值1.5×10-10mol/(m·s·Pa)。吐溫20作為表面活性劑，加快了殼聚糖分子和絲素蛋白分子間的相互作用，使得大分子鏈之間易發(fā)生移動，使可食膜的氧氣透過率逐漸增大。

圖15 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜氧氣透過率的影響

2.4.3 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

從圖16可以看出，隨著吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，可食膜的水蒸氣透過率總體呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，測得水蒸氣透過率最小為3.4×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)。吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使可食膜的水蒸氣透過率提高了。

圖16 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水蒸氣透過率的影響

2.4.4 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

從圖17中可以看出，隨著吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，可食膜的水溶性整體呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時水溶性最低為24%。吐溫20的加入使得分子間的作用力增加，分子結(jié)構(gòu)更加緊密，膜的阻水性降低。

圖17 吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)對可食膜水溶性的影響

3 結(jié)語

單因素試驗(yàn)結(jié)果得出：在殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷變大的過程中，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸增加，氧氣透過率和水蒸氣透過率先減小后增大；隨著絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，可食膜斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，拉伸強(qiáng)度先減小后增大，水蒸氣透過率不斷變大，氧氣透過率逐漸變大再減??；而在甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷變大的過程中，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率先減小后增大，氧氣透過率先增大后減小，水蒸氣透過率先減小后增大；隨著吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，拉伸強(qiáng)度不斷減小，斷裂伸長率先減小后增大，氧氣透過率不斷變大，水蒸氣透過率也不斷變大。

可食膜拉伸強(qiáng)度的影響因素主次順序?yàn)楦视唾|(zhì)量分?jǐn)?shù)>絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)>殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)>吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)；影響可食膜氧氣透過率的主次順序?yàn)榻z素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)>殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)>甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)>吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)；影響可食膜水蒸氣透過率的因素主次順序?yàn)闅ぞ厶琴|(zhì)量分?jǐn)?shù)>甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)>絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)>吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本文還需要進(jìn)一步探究殼聚糖-絲素蛋白可食膜實(shí)際應(yīng)用的效果，為可食膜在果蔬保鮮上的應(yīng)用提供參考。