羅 重 春

(中國石化九江分公司，江西 九江 332000)

近年來，隨著我國汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，以及化纖行業(yè)對(duì)芳烴需求的快速增長，國內(nèi)催化重整(簡(jiǎn)稱重整)裝置產(chǎn)能大幅增長[1]。截至2021年底，國內(nèi)已投產(chǎn)的連續(xù)重整裝置達(dá)到115套，總加工能力近140 Mt/a。新建連續(xù)重整裝置朝大型化方向發(fā)展，而部分已投產(chǎn)裝置由于規(guī)模較小，生產(chǎn)成本高于大型裝置，因此，這些裝置對(duì)于擴(kuò)能改造的需求十分迫切。連續(xù)重整裝置擴(kuò)能改造后，在高空速下運(yùn)行時(shí)可能存在催化劑“貼壁”的風(fēng)險(xiǎn)[2]，導(dǎo)致催化劑流動(dòng)不暢以及催化劑積炭過高等一系列問題。采用高密度催化劑可以使發(fā)生貼壁時(shí)的臨界流量增加，從而增加裝置的貼壁余量，進(jìn)而防止“貼壁”現(xiàn)象發(fā)生。其次，隨著企業(yè)煉油向化工轉(zhuǎn)型步伐的加快，連續(xù)重整裝置反應(yīng)苛刻度提高，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低[3]。高密度催化劑通過提高單位體積的活性位點(diǎn)，有利于降低反應(yīng)溫度，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。同時(shí)，高密度催化劑相對(duì)低的反應(yīng)溫度減少了燃料消耗，也是石化行業(yè)降低碳排放的有效手段之一 。由此可見，高密度催化劑對(duì)連續(xù)重整裝置擴(kuò)能改造和適應(yīng)煉油向化工轉(zhuǎn)型具有重要意義。

目前，連續(xù)重整高密度催化劑的技術(shù)主要掌握在國外公司手中，并已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[4]。隨著市場(chǎng)對(duì)高密度催化劑需求的提升，開發(fā)國產(chǎn)連續(xù)重整高密度催化劑，對(duì)打破國外技術(shù)壟斷，實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)連續(xù)重整催化劑系列化[5-7]具有重要意義。中國石化九江分公司(簡(jiǎn)稱九江石化)芳烴裝置建成投產(chǎn)后芳烴原料缺口較大，2021年4月對(duì)1.2 Mt/a連續(xù)重整裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，開展了中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的PS-Ⅷ高密度催化劑的首次整裝工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，開工后裝置加工能力及各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到改造目標(biāo)。

1 PS-Ⅷ催化劑基本物性

連續(xù)重整高密度催化劑PS-Ⅷ通過優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)、調(diào)控助劑與Pt中心的相互作用、優(yōu)化金屬功能與酸性功能，提高了活性和選擇性，降低了積炭速率，保持了持氯能力強(qiáng)的特點(diǎn)。PS-Ⅷ與PS-Ⅵ(常規(guī)密度)催化劑物性對(duì)比如表1所示。從表1可以看出：PS-Ⅷ與PS-Ⅵ的比表面積及平均粒徑相近；與PS-Ⅵ相比，PS-Ⅷ催化劑鉑含量降低，但由于PS-Ⅷ堆密度較PS-Ⅵ高17.9%，故其單位體積催化劑上的鉑質(zhì)量較PS-Ⅵ高5%，即單位體積催化劑上的活性金屬量增加。

表1 PS-Ⅷ與PS-Ⅵ催化劑基本物性對(duì)比

2 九江石化連續(xù)重整裝置概況

九江石化連續(xù)重整裝置建成投產(chǎn)于2012年，采用中國石化SLCR超低壓連續(xù)重整成套工藝技術(shù)[8]，以混合石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分、重整氫氣和液化氣等產(chǎn)品。裝置包括1.0 Mt/a石腦油加氫單元、1.2 Mt/a重整單元和1.135 t/h催化劑再生單元，連續(xù)重整反應(yīng)、再接觸及產(chǎn)物分餾部分工藝流程示意見圖1。

圖1 連續(xù)重整工藝流程示意

催化劑再生由燒焦段、氧氯化段、焙燒段和還原段構(gòu)成。燒焦區(qū)循環(huán)氣體經(jīng)過換熱冷卻及干燥脫水后實(shí)現(xiàn)“干、冷”循環(huán)，進(jìn)入再生器的循環(huán)氣含水量低，可以減緩催化劑的比表面積降低速率，延長催化劑的使用壽命[9]。

2021年4月九江石化全廠停工檢修期間完成了連續(xù)重整裝置的擴(kuò)能改造，主要包括第四反應(yīng)加熱爐改造、各分餾塔更換高效塔盤、增設(shè)重整氫增壓機(jī)等，4臺(tái)重整反應(yīng)器(分別簡(jiǎn)稱一反、二反、三反和四反)、重整循環(huán)壓縮機(jī)及再生器未做改動(dòng)。擴(kuò)能后的重整裝置生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到1.5 Mt/a，催化劑再生能力達(dá)到為1.338 t/h，在此基礎(chǔ)上開展連續(xù)重整高密度催化劑PS-Ⅷ的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

3 催化劑裝填及料位標(biāo)定

表2為重整裝置各部分催化劑裝填量。從表2可以看出，由于PS-Ⅷ堆密度增大，各反應(yīng)器催化劑裝填量較使用PS-Ⅵ催化劑時(shí)均有增加，總裝填量較PS-Ⅵ多17.6%，與堆密度增大17.9%相當(dāng)。

表2 連續(xù)重整裝置催化劑裝填數(shù)據(jù)

更換高密度催化劑后，因催化劑堆密度改變，對(duì)各料斗料位進(jìn)行了重新標(biāo)定，各料位儀輻射計(jì)數(shù)率與使用常規(guī)密度催化劑時(shí)基本一致，說明催化劑密度改變對(duì)輻射的吸收率影響不大。更換高密度催化劑后，閉鎖料斗裝料時(shí)間、卸料時(shí)間均有不同程度變化，對(duì)閉鎖料斗運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行了必要的調(diào)整。

4 反應(yīng)系統(tǒng)及再生系統(tǒng)開工

4.1 反應(yīng)系統(tǒng)開工

采用PS-Ⅷ高密度催化劑的連續(xù)重整裝置開工過程與使用常規(guī)密度催化劑時(shí)相同：反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)氮?dú)庵脫Q、氫氣置換和氣密試驗(yàn)合格后，四合一爐點(diǎn)爐升溫；開工精制油分析合格后，各反應(yīng)器入口溫度升至370 ℃，按105 t/h進(jìn)料量向重整反應(yīng)系統(tǒng)投料，進(jìn)油后以(20～30)℃/h的速率向480 ℃升溫，進(jìn)行催化劑的脫水干燥和操作調(diào)整，當(dāng)日產(chǎn)出合格產(chǎn)品。當(dāng)重整循環(huán)氣中水體積分?jǐn)?shù)小于200 μL/L、硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于2 μL/L時(shí)，提溫至490 ℃；當(dāng)重整循環(huán)氣中水體積分?jǐn)?shù)小于50 μL/L時(shí)，提溫到正常苛刻度下運(yùn)轉(zhuǎn)。

重整投料后，啟動(dòng)重整進(jìn)料注氯泵和注硫泵，向重整反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑和氯化劑，并根據(jù)循環(huán)氣中微量水和硫化氫含量調(diào)整注氯量和注硫量。

4.2 再生系統(tǒng)開工

裝置開工前對(duì)催化劑循環(huán)提升系統(tǒng)進(jìn)行了必要的調(diào)試，根據(jù)PS-Ⅵ催化劑運(yùn)行期間的提升氣量、淘析氣量和催化劑堆密度的變化，計(jì)算確定了提升氣量和淘析氣量。重整反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)油后，逐步建立催化劑循環(huán)，并對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化。使用PS-Ⅷ與PS-Ⅵ催化劑時(shí)的提升氣量、粉塵淘析氣量對(duì)比如表3所示。

表3 催化劑提升氣量和淘析氣量

從表3可以看出：換用PS-Ⅷ催化劑后，各提升氣量較上周期使用PS-Ⅵ催化劑時(shí)提高3.0%～6.8%；啟動(dòng)粉塵淘析系統(tǒng)初期，當(dāng)淘析氣量與上周期(2 550 m3/h)相同時(shí)，整顆粒比例低于5%，逐步將淘析氣量提至2 800 m3/h，粉塵中整顆粒比例達(dá)到20%以上；裝置運(yùn)行過程中逐步優(yōu)化淘析氣量，當(dāng)淘析氣量降至2 725 m3/h時(shí)，粉塵中完整顆粒可以達(dá)到20%～30%。

催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以上時(shí)，檢查重整反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑循環(huán)系統(tǒng)參數(shù)控制正常后，啟動(dòng)催化劑黑燒。檢查再生催化劑樣品無黑芯且碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%后，催化劑由黑燒轉(zhuǎn)白燒。至此，反應(yīng)系統(tǒng)及再生系統(tǒng)順利完成開工，裝置進(jìn)入正常生產(chǎn)階段。

5 運(yùn)行分析

更換PS-Ⅷ高密度催化劑后，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，負(fù)荷能夠達(dá)到改造能力。為驗(yàn)證PS-Ⅷ催化劑的應(yīng)用效果，對(duì)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，加工負(fù)荷、原料性質(zhì)取與上周期PS-Ⅵ催化劑運(yùn)行期間相近數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

5.1 反應(yīng)原料

表4為重整進(jìn)料油性質(zhì)。從表4可以看出，使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ時(shí)的原料油密度(20 ℃)分別為732.6 kg/m3和732.2 kg/m3，硫、氯、氮等雜質(zhì)含量在控制指標(biāo)以內(nèi)。在原料組成方面，使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ時(shí)的重整進(jìn)料中C5組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.75%和2.61%，較設(shè)計(jì)值0.43%分別高2.32百分點(diǎn)和2.18百分點(diǎn)。當(dāng)重整原料初餾點(diǎn)較低時(shí)，進(jìn)料中含有較多的C5組分，而C5組分在重整反應(yīng)過程中無法轉(zhuǎn)化為芳烴[10]，不僅造成能耗增加、裝置有效處理能力降低，還會(huì)使重整循環(huán)氫純度、重整生成油辛烷值和C5+液體收率下降，并造成催化劑積炭量增加。同時(shí)，使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ時(shí)的重整進(jìn)料中C6鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.67%和10.29%，較設(shè)計(jì)值4.37%高5百分點(diǎn)以上。C6鏈烷烴在重整反應(yīng)過程中的脫氫環(huán)化反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于較大碳數(shù)的鏈烷烴，較高含量的C6鏈烷烴會(huì)使芳烴產(chǎn)率降低。使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ時(shí)原料的芳構(gòu)化指數(shù)(環(huán)烷烴+芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為46.06%和47.91%，低于設(shè)計(jì)值4.97百分點(diǎn)和3.12百分點(diǎn)?？傮w來說，與設(shè)計(jì)值相比，實(shí)際運(yùn)行過程中的原料輕組分含量相對(duì)較高，芳構(gòu)化指數(shù)較低，原料性質(zhì)較差。使用PS-Ⅷ時(shí)的C6和C10+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別較使用PS-Ⅵ時(shí)高2.94百分點(diǎn)和4.93百分點(diǎn)，而C7～C9組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低8.01百分點(diǎn)，芳構(gòu)化指數(shù)低1.85百分點(diǎn)。與使用PS-Ⅵ時(shí)相比，使用PS-Ⅷ時(shí)的原料碳數(shù)分布呈現(xiàn)出兩頭高、中間低的特點(diǎn)，同時(shí)芳構(gòu)化指數(shù)略低。

表4 重整進(jìn)料油性質(zhì)

5.2 操作條件

表5為裝置運(yùn)行過程中的主要操作參數(shù)。從表5可以看出：使用PS-Ⅷ催化劑時(shí)，進(jìn)料量為163.3 t/h，循環(huán)氫量為83 903 m3/h，一反至四反入口溫度分別控制為520，510，519，522 ℃，4個(gè)反應(yīng)器總溫降為251 ℃，氣液分離器溫度為43 ℃，壓力為0.26 MPa；使用PS-Ⅵ催化劑時(shí)，進(jìn)料量為158.3 t/h，循環(huán)氫量為78 196 m3/h，4個(gè)反應(yīng)器入口溫度較使用PS-Ⅷ時(shí)分別高4，13，5，-1 ℃；使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ催化劑時(shí)的各反應(yīng)器壓降、氣液分離器溫度和壓力相近，更換高密度催化劑PS-Ⅷ后，反應(yīng)系統(tǒng)各參數(shù)操作及運(yùn)行穩(wěn)定。

表5 主要操作參數(shù)

5.3 主要反應(yīng)產(chǎn)物

表6為使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ時(shí)的脫戊烷油組成。從表6可以看出：在反應(yīng)條件下，使用PS-Ⅷ催化劑時(shí)的脫戊烷油中C8非芳烴和C9非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.55%和0.04%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.89%，芳烴轉(zhuǎn)化率為147.7%；使用PS-Ⅵ催化劑時(shí)，脫戊烷油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.80%，與使用PS-Ⅷ時(shí)相近，C8非芳烴和C9非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.83%和0.24%，芳烴轉(zhuǎn)化率為143.9%。從脫戊烷油組成來看，PS-Ⅷ催化劑對(duì)原料的轉(zhuǎn)化效果良好，且優(yōu)于上周期PS-Ⅵ催化劑。

表6 脫戊烷油組成 w，%

表7為重整產(chǎn)氫和循環(huán)氫組成。從表7可以看出：使用PS-Ⅷ催化劑時(shí)，重整產(chǎn)氫純度以及循環(huán)氫純度均較高，說明加氫裂化等副反應(yīng)較少，氣液分離器分離效果較好；使用PS-Ⅵ催化劑時(shí)，重整產(chǎn)氫純度與使用PS-Ⅷ時(shí)相近，重整循環(huán)氫純度略低。

表7 重整產(chǎn)氫和循環(huán)氫組成 φ，%

6 催化劑反應(yīng)性能分析

從表5裝置主要操作參數(shù)可以看出：在使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ條件下，在重整進(jìn)料量分別為163.3 t/h和158.3 t/h時(shí)，由于只有催化劑密度變化，反應(yīng)器內(nèi)催化劑體積未發(fā)生變化，因此，使用PS-Ⅷ與使用PS-Ⅵ時(shí)的體積空速相近；單位體積的催化劑質(zhì)量增加，使用PS-Ⅷ時(shí)較使用PS-Ⅵ時(shí)的質(zhì)量空速低0.21 h-1；在C5+產(chǎn)品研究法辛烷值(RON)均達(dá)到101.8的情況下，使用PS-Ⅷ時(shí)較使用PS-Ⅵ時(shí)的WAIT低4 ℃，WABT低3 ℃。由此可以看出，PS-Ⅷ催化劑的單位體積活性高于PS-Ⅵ催化劑。PS-Ⅷ催化劑的高活性可以降低反應(yīng)溫度，減少燃料氣消耗，從而降低碳排放。

表8為使用PS-Ⅷ和PS-Ⅵ時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。從表8可以看出，與使用PS-Ⅵ時(shí)相比，使用PS-Ⅷ時(shí)的C5+產(chǎn)品收率(w)高0.5百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率(w)高0.4百分點(diǎn)，氫氣產(chǎn)率(w)高0.07百分點(diǎn)，相當(dāng)于氫氣產(chǎn)量(相對(duì)于原料油)增加7.8 m3/t。工業(yè)上可以通過提高反應(yīng)溫度的方法提高產(chǎn)品辛烷值和芳烴產(chǎn)率，但隨著反應(yīng)溫度的升高，副反應(yīng)增加，使用PS-Ⅵ時(shí)的液化氣產(chǎn)率較使用PS-Ⅷ時(shí)高0.30百分點(diǎn)。

表8 連續(xù)重整裝置反應(yīng)結(jié)果

通常情況下，催化劑活性增加會(huì)影響催化劑的積炭速率，PS-Ⅷ催化劑通過優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)、引入助劑等方式降低催化劑積炭速率。本裝置實(shí)際運(yùn)行過程中的重整原料油C5組分含量是設(shè)計(jì)值的6倍以上，初餾點(diǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，在一定程度上會(huì)加快催化劑積炭，但PS-Ⅷ催化劑積炭速率仍在較低范圍內(nèi)。PS-Ⅷ待生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%，較PS-Ⅵ待生劑低 0.5百分點(diǎn)。PS-Ⅷ催化劑損耗量與PS-Ⅵ相近，保持在較低水平。PS-Ⅷ催化劑反應(yīng)效果較好，即使在原料油輕組分含量較高、芳構(gòu)化指數(shù)低于設(shè)計(jì)值的情況下，仍能得到較好的反應(yīng)效果。同時(shí)，再生系統(tǒng)燒焦平穩(wěn)，催化劑提升和循環(huán)順暢，有效解決了反應(yīng)器內(nèi)催化劑貼壁問題。

7 結(jié) 論

(1)連續(xù)重整高密度催化劑PS-Ⅷ的工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：在重整進(jìn)料量為163.3 t/h、WAIT為519 ℃、氫油摩爾比為2.24、質(zhì)量空速為1.46 h-1的操作條件下，C5+產(chǎn)品收率(w)為88.4%，C5+產(chǎn)品RON為101.8，芳烴產(chǎn)率(w)為69.7%，純氫產(chǎn)率(w)為3.85%，催化劑積炭速率較低，表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。同時(shí)，再生系統(tǒng)燒焦平穩(wěn)，催化劑提升和循環(huán)順暢，有效解決了反應(yīng)器內(nèi)催化劑貼壁問題。

(2)在達(dá)到相同C5+產(chǎn)品辛烷值的情況下，使用PS-Ⅷ時(shí)較使用PS-Ⅵ時(shí)的WAIT高4 ℃，C5+產(chǎn)品收率(w)高0.5百分點(diǎn)，芳烴產(chǎn)率(w)高0.4百分點(diǎn)，純氫產(chǎn)量高7.8 m3/t，液化氣產(chǎn)率(w)低0.30百分點(diǎn)。

(3)PS-Ⅷ催化劑提高了壓碎強(qiáng)度，使其在催化劑循環(huán)量增加的情況下，仍能保持較低的損耗量，降低了催化劑消耗成本。

(4)PS-Ⅷ催化劑的成功應(yīng)用為煉化企業(yè)連續(xù)重整裝置擴(kuò)能改造提供了新的技術(shù)方案，對(duì)打破國外公司壟斷，推進(jìn)國產(chǎn)連續(xù)重整催化劑系列化，提高國內(nèi)連續(xù)重整技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力和影響力具有重要意義。