白風(fēng)宇，張執(zhí)剛，龔劍洪

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

我國(guó)煉油化工行業(yè)結(jié)構(gòu)性矛盾日益突出，作為重要重油轉(zhuǎn)化單元的催化裂化裝置面臨前所未有的壓力與挑戰(zhàn)。當(dāng)前，催化裂化裝置摻煉渣油的比例越來越大，較為先進(jìn)的劣質(zhì)重油催化裂化工藝多采用雙提升管反應(yīng)器或提升管串聯(lián)密相床層的反應(yīng)器，在較高苛刻度的反應(yīng)條件下，達(dá)到優(yōu)化產(chǎn)品分布的目標(biāo)[1]。這類反應(yīng)器在加工摻渣重油時(shí)，不可避免地出現(xiàn)干氣和焦炭產(chǎn)率過高的問題[2]。隨著原油的重質(zhì)化，催化裂化裝置的摻渣比日益提高，為了高效利用劣質(zhì)重油資源，滿足日益增長(zhǎng)的化工原料需求，有必要開發(fā)將劣質(zhì)重油原料選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的催化裂化技術(shù)。

1 劣質(zhì)重油高選擇性催化裂化(RTC-G)技術(shù)研發(fā)思路

劣質(zhì)重油原料高選擇性催化裂化(RTC-G)技術(shù)，基于擬全濃相反應(yīng)器進(jìn)行劣質(zhì)重油催化裂化反應(yīng)[3]，有效提高反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度，實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)，降低整個(gè)反應(yīng)器的軸向和徑向溫度梯度，實(shí)現(xiàn)促進(jìn)劣質(zhì)重油原料轉(zhuǎn)化的同時(shí)優(yōu)化產(chǎn)品選擇性的目標(biāo)[4]。

RTC-G技術(shù)通過專門設(shè)計(jì)的擬全濃相、擬均溫、擬勻速快速流化床反應(yīng)器[5]，提高劑油接觸效率和反應(yīng)強(qiáng)度，同時(shí)避免因劑油初始接觸高溫而促進(jìn)干氣生成[6]，從而可以進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)物分布。在RTC-G技術(shù)中，使用常規(guī)重油催化裂化催化劑，可通過適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度、調(diào)整催化劑的擇形分子篩比例以及調(diào)整反應(yīng)溫度等，在不更換反應(yīng)器的前提下，大幅提高汽油和丙烯的產(chǎn)率以及丙烯在液化氣中的含量。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在催化裂化中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。提升管反應(yīng)器催化裂化中型試驗(yàn)裝置的原則流程見圖1。在再生器內(nèi)燒焦恢復(fù)活性后的催化劑經(jīng)再生器底部的立管和滑閥進(jìn)入提升管反應(yīng)器底部。原料油在預(yù)熱爐中經(jīng)霧化蒸汽霧化后，由噴嘴噴射與由預(yù)提升蒸汽提升的再生催化劑接觸并在提升管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑和油氣在沉降器中分離，催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器，經(jīng)燒焦后重新循環(huán)；油氣經(jīng)冷卻進(jìn)入低壓分離系統(tǒng)，分離出水、油品和裂化氣。裂化氣經(jīng)濕式氣表計(jì)量體積，色譜分析其組成并計(jì)算產(chǎn)率；油品經(jīng)稱重和模擬蒸餾分析計(jì)算產(chǎn)率；煙氣由干式氣表計(jì)量體積，色譜分析煙氣組成并計(jì)算焦炭產(chǎn)率。

圖1 提升管反應(yīng)器催化裂化中型試驗(yàn)裝置的原則流程

快速流化床反應(yīng)器催化裂化中型試驗(yàn)裝置的原則流程見圖2，其在提升管反應(yīng)器催化裂化中型試驗(yàn)裝置基礎(chǔ)上采用了擬全濃相快速流化床反應(yīng)器[5]。

圖2 快速流化床反應(yīng)器催化裂化中型試驗(yàn)裝置的原則流程

2.2 原料油

試驗(yàn)所用原料油為采自中國(guó)石化濟(jì)南分公司2號(hào)催化裂化裝置的原料油(以下簡(jiǎn)稱濟(jì)南2號(hào)催化原料油)，其主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，原料油密度(20 ℃)為932.6 kg/m3，殘?zhí)繛?.30%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.98%，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%，是重質(zhì)、難裂化且生焦傾向高的催化裂化原料。該原料油的鎳、釩、鐵金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.0，8.7，17.0 μg/g。

表1 濟(jì)南2號(hào)催化原料油性質(zhì)

2.3 催化劑

提升管和快速流化床兩種反應(yīng)器形式對(duì)比試驗(yàn)所用的催化劑采自中國(guó)石化濟(jì)南分公司，為其2號(hào)催化裂化裝置正在使用的催化劑，商品牌號(hào)為MLC-500。該催化劑經(jīng)中型老化裝置老化，老化后微反活性為69。老化催化劑的比表面積為105 m2/g，孔體積為0.161 cm3/g，微孔體積為0.014 cm3/g，表觀密度為0.82 g/cm3，0～40 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)為30.7%，催化劑平均粒徑為58.1 μm，催化劑的物理性質(zhì)適合流化床的運(yùn)轉(zhuǎn)和試驗(yàn)。

以劣質(zhì)重油為原料，快速流化床反應(yīng)器增產(chǎn)丙烯潛力的探索試驗(yàn)所用催化劑為含有一定比例擇形分子篩的CGP-2020老化劑。老化后MLC-500和CGP-2020的主要性質(zhì)見表2。

表2 老化后MLC-500催化劑的主要性質(zhì)

3 結(jié)果與討論

3.1 提升管和快速流化床兩種反應(yīng)器形式的對(duì)比

為了考察提升管和快速流化床兩種反應(yīng)器形式對(duì)劣質(zhì)重油催化裂化轉(zhuǎn)化深度、產(chǎn)品分布和選擇性的影響，使用相同的催化劑(MLC-500)和原料油(濟(jì)南2號(hào)催化原料油)，保持相同的反應(yīng)壓力進(jìn)行重油催化裂化試驗(yàn)。

3.1.1操作參數(shù)

反應(yīng)條件相近的情況下，兩種反應(yīng)器形式下催化裂化反應(yīng)的操作參數(shù)見表3。

表3 操作參數(shù)

3.1.2產(chǎn)物分布

劣質(zhì)重油原料在提升管和快速流化床兩種反應(yīng)器形式下的產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率對(duì)比見表4。由表4可以看出，與采用提升管反應(yīng)器相比，采用快速流化床反應(yīng)器時(shí)干氣產(chǎn)率降低0.34百分點(diǎn)，液化氣產(chǎn)率提高2.33百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率提高0.35百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率略有提高?？梢娽槍?duì)劣質(zhì)重油的催化裂化反應(yīng)，使用快速流化床反應(yīng)器，可在相近的反應(yīng)條件下，達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率水平。快速流化床反應(yīng)器可有效提高劣質(zhì)重油原料分子的轉(zhuǎn)化，特別是快速流化床反應(yīng)器內(nèi)，由于催化劑密度遠(yuǎn)高于稀相提升管反應(yīng)器，使其可有效強(qiáng)化重油分子的裂化反應(yīng)深度，生成汽油和液化氣餾分段的小分子烴類，從而大幅提高液化氣產(chǎn)率。

表4 產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率對(duì)比

3.1.3主要產(chǎn)物選擇性

劣質(zhì)重油原料在提升管和快速流化床兩種反應(yīng)器形式下的主要產(chǎn)物選擇性如表5所示。由表5可以看出：在相似的反應(yīng)條件下，采用快速流化床反應(yīng)器時(shí)的干氣選擇性比采用提升管反應(yīng)器時(shí)低0.64百分點(diǎn)，說明該反應(yīng)器中的熱裂化反應(yīng)強(qiáng)度低于提升管反應(yīng)器，快速流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化深度的同時(shí)，增加催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在反應(yīng)體系中的比例，而抑制熱反應(yīng)參與原料分子轉(zhuǎn)化的比例，從而有效降低了低價(jià)值的干氣選擇性；在相似轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)，采用快速流化床反應(yīng)器時(shí)的液化氣選擇性比采用提升管反應(yīng)器時(shí)高2.33百分點(diǎn)，說明快速流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可有效強(qiáng)化原料中鏈狀烴分子向液化氣餾分段小分子的催化裂化反應(yīng)，在提高液化氣選擇性的同時(shí)，還可增加液化氣中高價(jià)值丙烯的選擇性，有利于利用劣質(zhì)重油原料生產(chǎn)低碳烯烴；采用快速流化床反應(yīng)器時(shí)的汽油選擇性比采用提升管反應(yīng)器時(shí)降低1.70百分點(diǎn)，說明隨轉(zhuǎn)化深度增加，快速流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)會(huì)引起汽油餾分段分子的二次裂化反應(yīng)，從而影響汽油選擇性，故如果裝置以多產(chǎn)汽油為目的時(shí)，需控制原料油轉(zhuǎn)化深度；兩種反應(yīng)器形式下的焦炭選擇性差別較小。

表5 主要產(chǎn)物選擇性對(duì)比 %

3.1.4主要產(chǎn)物性質(zhì)

兩種反應(yīng)器形式下的汽油、柴油性質(zhì)對(duì)比見表6。

表6 汽油、柴油性質(zhì)對(duì)比

由表6可以看出：與提升管反應(yīng)器相比，采用快速流化床反應(yīng)器時(shí)汽油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9.90百分點(diǎn)，這是由于快速床反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度高，更容易發(fā)生汽油餾分烯烴的二次反應(yīng)，形成烯烴較低的趨勢(shì)，有利于降低汽油烯烴含量；兩種反應(yīng)器形式下，汽油苯體積分?jǐn)?shù)差異小于0.1百分點(diǎn)。

由表6還可以看出，采用快速流化床反應(yīng)器時(shí)表現(xiàn)出更深的烴類轉(zhuǎn)化幅度，柴油產(chǎn)品中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)比采用提升管反應(yīng)器時(shí)低2.2百分點(diǎn)，而芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)比采用提升管反應(yīng)器時(shí)高4.6百分點(diǎn)。說明在針對(duì)中間餾分段烴類分子的轉(zhuǎn)化能力上，快速流化床反應(yīng)器表現(xiàn)出更優(yōu)秀的鏈烷烴分子轉(zhuǎn)化能力，在導(dǎo)致以上柴油烴類組成分布差異的同時(shí)，還可選擇性地將中間餾分段烴類分子中的部分裂化轉(zhuǎn)化生成附加值更高的較小分子產(chǎn)品，如汽油餾分段的烴類或低碳烯烴。

3.1.5快速流化床反應(yīng)器對(duì)氫元素平衡的影響

兩種反應(yīng)器形式下，氫元素在產(chǎn)物中的平衡關(guān)系對(duì)比見表7。

表7 氫元素在產(chǎn)物中的分布 %

由表7可知，兩種反應(yīng)器形式下氫元素在產(chǎn)物中的分布存在較為明顯的差別，與使用提升管反應(yīng)器相比，使用快速流化床反應(yīng)器時(shí)的產(chǎn)物氫元素分配中，液化氣的氫元素分配占比提高4.15百分點(diǎn)，而干氣的氫元素占比降低0.56百分點(diǎn)，說明新型快速流化床反應(yīng)器可將原料油中寶貴的氫元素有效地富集在高價(jià)值的液化氣產(chǎn)物中。

同時(shí)，采用快速流化床反應(yīng)器時(shí)的柴油和重油產(chǎn)物中氫元素占比也低于采用提升管反應(yīng)器時(shí)的相應(yīng)值。對(duì)應(yīng)表6數(shù)據(jù)，快速流化床反應(yīng)器的柴油產(chǎn)物氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)比提升管反應(yīng)器柴油產(chǎn)物低0.36百分點(diǎn)。說明新型反應(yīng)器可促進(jìn)重油分子向低碳數(shù)的高價(jià)值產(chǎn)物端分配，有效提高了原料中氫元素的原子經(jīng)濟(jì)性利用。

3.1.6快速流化床反應(yīng)器對(duì)硫元素平衡的影響

兩種反應(yīng)器形式下，硫元素在產(chǎn)物中的平衡關(guān)系對(duì)比見表8。

表8 硫元素在產(chǎn)物中的分布 %

由表8可知，兩種反應(yīng)器形式下原料與產(chǎn)物的硫元素平衡關(guān)系存在較為明顯的差別：二者在汽油中的硫元素平衡分配基本相當(dāng)；與使用提升管反應(yīng)器相比，使用快速流化床反應(yīng)器時(shí)柴油和重油中的硫元素分配比例分別降低1.60百分點(diǎn)和1.79百分點(diǎn)；相應(yīng)地，使用快速流化床反應(yīng)器時(shí)，裂化氣中H2S所占硫元素平衡配比提高5.11百分點(diǎn)。由此可以預(yù)見，RTC-G技術(shù)的工業(yè)推廣，可以降低煉油廠應(yīng)對(duì)脫硫難度較高的油品脫硫時(shí)的成本。

3.2 快速流化床反應(yīng)器增產(chǎn)丙烯的探索

為探索在以劣質(zhì)重油為原料時(shí)新型快速流化床反應(yīng)器增產(chǎn)丙烯的潛力，以含有一定比例擇形分子篩的CGP-2020老化劑為催化劑，并優(yōu)化裂化反應(yīng)條件，進(jìn)行了催化裂化試驗(yàn)，并與使用MLC-500催化劑時(shí)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表9所示。

表9 快速流化床反應(yīng)器增產(chǎn)丙烯潛力探索試驗(yàn)結(jié)果

由表9可知：使用新型快速流化床反應(yīng)器，適當(dāng)提高快速流化床段反應(yīng)溫度，并換用適合增產(chǎn)低碳烯烴的CGP-2020催化劑，劣質(zhì)重油催化裂化的丙烯產(chǎn)率可達(dá)8.43%；在此基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)條件，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┟芏?，劣質(zhì)重油催化裂化的液化氣產(chǎn)率可達(dá)25.52%，丙烯產(chǎn)率可達(dá)11.84%。說明在劣質(zhì)重油原料催化裂化過程中，相比于傳統(tǒng)提升管反應(yīng)器，引入快速流化床反應(yīng)器，可有效提高反應(yīng)器內(nèi)的催化劑密度。研究表明[7]，床層徑向顆粒濃度分布呈現(xiàn)中心稀、邊壁濃的特征，且增大空氣流量，徑向分布趨于均勻。在一定操作條件下，與傳統(tǒng)提升管相比，快速流化床反應(yīng)器內(nèi)顆粒濃度顯著提高，可實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)，并可降低重油催化裂化反應(yīng)過程中關(guān)鍵位置節(jié)點(diǎn)的軸向和同一反應(yīng)深度位置徑向溫度梯度，促進(jìn)重油裂化反應(yīng)，有利于生產(chǎn)丙烯等高價(jià)值低碳烯烴。同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度升高，強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)烴油分子擴(kuò)散和傳遞效率，有利于汽油餾分段中間產(chǎn)物烯烴分子裂化生成低碳烯烴。需要指出的是，如果大幅提高液化氣中丙烯濃度，可能會(huì)引起焦炭產(chǎn)率升高，必要時(shí)需根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整原料處理量。

4 結(jié) 論

(1)在提升管反應(yīng)器催化裂化中型試驗(yàn)裝置基礎(chǔ)上增設(shè)擬全濃相快速流化床反應(yīng)器，開發(fā)了劣質(zhì)重油原料高選擇性催化裂化(RTC-G)技術(shù)。

(2)與采用提升管反應(yīng)器相比，采用快速流化床反應(yīng)器可提高液化氣和汽油等高價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率，并優(yōu)化劣質(zhì)重油催化裂化的產(chǎn)物選擇性，使液化氣產(chǎn)率和汽油產(chǎn)率分別提高2.33百分點(diǎn)和0.35百分點(diǎn)，干氣產(chǎn)率降低0.34百分點(diǎn)。

(3)通過調(diào)整快速流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度和反應(yīng)溫度，配合使用增產(chǎn)丙烯的催化裂化催化劑，可使劣質(zhì)重油催化裂化的丙烯產(chǎn)率達(dá)到11.84%。