＊董玉榮 高碩 張盼 韓超 劉策

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河北 063210）

眾所周知，不斷增加的二氧化碳是引起溫室效應(yīng)的主要氣體，是人類面臨的最迫切的環(huán)境問題之一。在雙碳背景下，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品已成為綠色化學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點[1-2]。在這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，以二氧化碳和環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的研究最為廣泛，因為這一過程具有100%原子經(jīng)濟性，在工業(yè)生產(chǎn)中具有非常高的實用價值[3-4]。環(huán)狀碳酸酯是一種附加值極高且非常重要的化工原料，也是農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和精細化學(xué)品生產(chǎn)中的重要有機中間體[5-6]。迄今為止，科研人員已經(jīng)嘗試了多種催化劑催化二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)，但是大部分反應(yīng)要高溫或高壓等條件才達得到令人滿意的轉(zhuǎn)化效果?；诖耍兄聘咝У亩嘞啻呋瘎?，用于在溫和條件下催化環(huán)氧化物和二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)具有重要意義。

配合物（CPs）是一類多功能的晶體雜化材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點、豐富的功能位點和良好的穩(wěn)定性，CPs受到廣泛應(yīng)用，尤其在催化方面有著潛在的應(yīng)用前景[7-8]。將雙苯并咪唑類含氮配體應(yīng)用于CPs的構(gòu)建中，一方面是因為它們具有較好的配位能力，另一方面因為它們在配位過程中可以展現(xiàn)出靈活多變的構(gòu)型，特別是骨架中芳香環(huán)的存在對于配合物的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用[9]。

本文中，我們利用1,4-二（5,6-二甲基苯并咪唑-1-基甲基）苯，5-硝基間苯二甲酸作為混合配體制備一種穩(wěn)定的錳配合物，考察其在溫和條件下二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能。

1.實驗部分

(1)配體合成

配體L由文獻方法合成[10]，其他實驗試劑均從生產(chǎn)公司購買，未經(jīng)過進一步純化直接使用。

[Mn(L)(Hnip)2]n（1）的合成：

配合物1的合成參考文獻方法，并加以改進[11]：將8mmol MnSO4·H2O、8mmol H2nip、4mmol含氮配體L、8mmol NaOH和40mL H2O的混合物加入到圓底燒瓶中，140℃回流反應(yīng)2h。通過抽濾、蒸餾水、無水乙醇洗滌，空氣中常溫干燥，最終得到粉色粉末產(chǎn)物。

(2)催化實驗

將一定質(zhì)量干燥后的1加入到15mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，再加入PO和助催化劑四丁基溴化銨（TBAB）通入CO2排凈反應(yīng)釜中的空氣，將加熱器的溫度設(shè)定為80℃，反應(yīng)釜中CO2充至1.5MPa，攪拌反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，利用離心分離將1從混合物中回收，通過氣相色譜分析碳酸丙烯酯的產(chǎn)率。為了研究催化劑的重復(fù)使用能力，將1回收后，60℃干燥后，用于下一次催化實驗，反應(yīng)示意圖見圖1。

圖1 環(huán)加成反應(yīng)示意圖

2.結(jié)果與討論

(1)晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1的每個不對稱晶體結(jié)構(gòu)單元包括半個獨立的Mn（II）中心，半個L配體，和一個Hnip-配體。每個Mn（II）中心與來自兩個L配體的N原子和四個Hnip-配體的氧原子配位，形成一個扭曲的八面體幾何構(gòu)型。Hnip-配體將相鄰的Mn（II）中心連接成一個二維層狀結(jié)構(gòu)，此二維結(jié)構(gòu)更進一步的由L配體以柱撐形式構(gòu)建形成三維框架，如圖2(a)所示。

圖2 (a)配合物1的晶體結(jié)構(gòu)；(b)配合物1的PXRD譜圖

PXRD：

如圖2(b)所示，利用X射線粉末衍射（PXRD）對配合物1的純度進行了分析。將合成的1的PXRD譜圖與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的譜圖進行對比，兩者的衍射峰位置吻合良好，證明合成的粉末樣品結(jié)構(gòu)正確且具有很好的相純度；兩者之間的峰強度略有差異，是因為粉末樣品中晶體的取向不同。

IR：

配合物1的紅外光譜（FT-IR）中的主要特征峰與羧酸鹽Hnip-和含氮配體L相對應(yīng)，如圖3(a)。FT-IR譜圖顯示在1700cm-1附近沒有吸收峰，表明所有酸配體中的羧基已全部脫去質(zhì)子。在1521cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰歸于苯并咪唑環(huán)中C=N鍵的伸縮振動。而在1582cm-1和1348cm-1左右的特征峰分別為羧基的不對稱和對稱振動吸收峰。

圖3 （a）配合物1的FT-IR譜圖（b）配合物1的TG譜圖

(2)熱穩(wěn)定性研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為了檢驗配合物1的熱穩(wěn)定性，進行了重量分析實驗（TG）。在空氣氛圍中，以10℃/min的升溫速率從室溫逐漸加熱至800℃，分析1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系。結(jié)果顯示，配合物1隨著溫度升高從280℃到600℃表現(xiàn)為持續(xù)失重，這是在加熱狀態(tài)下配體分解、骨架結(jié)構(gòu)坍塌的過程。配合物1總失重約為92.5%，與計算值91.9%一致。熱分解殘余物為MnO（理論值為8.1%，實驗值為8.0%）。

(3)催化性質(zhì)研究

選擇80℃、1.5MPa CO2壓力作為反應(yīng)條件，考察相關(guān)催化劑的催化能力。從結(jié)果可以看出，該反應(yīng)在無任何催化劑的條件下無產(chǎn)物生成，說明沒有反應(yīng)發(fā)生（見表1條目1）。當(dāng)只加入配合物1作為催化劑時，PC產(chǎn)率為3.5%，表明配合物1的催化能力很低（見表1條目2）；當(dāng)只加入TBAB作催化劑時，PC的產(chǎn)率為23.2%，說明TBAB可以小幅度的催化該反應(yīng)（見表1條目3）。令人驚喜的是，當(dāng)同時加入1和TBAB時，PC產(chǎn)率可達到83.5%（見表1條目4）。由此可見，1和TBAB作為協(xié)同催化劑可以催化環(huán)氧丙烷與CO2反應(yīng)。

表1 不同催化劑催化CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)

此外，我們還研究了不同反應(yīng)條件對PC產(chǎn)率的影響。如圖3(b)所示，在80℃、1.5MPa壓力、反應(yīng)15h條件下，當(dāng)配合物1的投用量分別為30mg、40mg、50mg、60mg、70mg時，PC產(chǎn)率分別為33.3%、49.8%、63%、83.5%、83.8%，見圖4(a)。這是因為增加配合物1的投入量就相當(dāng)于增加了反應(yīng)體系中催化劑的活性位點的數(shù)目，即增加了反應(yīng)底物與催化劑之間的接觸機率，因此提高了PC的產(chǎn)率。從結(jié)果來看，當(dāng)配合物1的使用量從60mg增加到70mg時，PC產(chǎn)率沒有明顯增加，從經(jīng)濟的角度考慮，在后續(xù)的反應(yīng)中配合物1的用量都設(shè)為60mg。接著，我們還考察了改變反應(yīng)溫度或CO2壓力對PC產(chǎn)率的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度由室溫提高到80℃，PC產(chǎn)率也相應(yīng)增加，這是因為提高溫度更有利于CO2的活化，并且隨著溫度升高CO2在液相中的溶解度也會增大，這種情況有利于反應(yīng)底物與CO2有效接觸見圖4(b)。增加CO2的壓力，反應(yīng)體系中的CO2在液相中的溶解含量也會隨之增加，這種改變相當(dāng)于增加了反應(yīng)物的濃度，因而促進反應(yīng)更有效地進行。在1.5MPa CO2壓力下，PC產(chǎn)率達到最大，再進一步增加CO2壓力對PC產(chǎn)率的提高幾乎沒有幫助，可能是因為過高的壓力反而妨礙了PO與催化劑活性位點之間的相互作用見圖4(c)。此外，還考察了反應(yīng)時間對PC產(chǎn)率的影響見圖4(d)。由結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時間的延長，PC產(chǎn)率也相應(yīng)增加。在反應(yīng)15h時，PC產(chǎn)率達到最大，為83.5%。反應(yīng)時間再繼續(xù)延長，PC的產(chǎn)率也沒有明顯的提高，這說明15h時反應(yīng)體系已經(jīng)達到飽和狀態(tài)。

圖4 反應(yīng)條件對PC產(chǎn)率的影響

評價多相催化劑的另一項重要指標(biāo)就是可回收性和循環(huán)利用能力。因此，我們進行了配合物1的重復(fù)使用實驗。當(dāng)一輪反應(yīng)完成后，配合物1通過離心分離回收，用蒸餾水、無水乙醇超聲清洗，干燥后進行下一次實驗。如圖5(a)所示，經(jīng)過四輪循環(huán)實驗，配合物1的催化活性保持相對穩(wěn)定，PC產(chǎn)率與第一次相比僅有8.4%的下降。經(jīng)PXRD檢測可知，重復(fù)使用后回收的配合物1的衍射峰與新制備的配合物1的衍射峰保持一致，表明其骨架堅固，晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生改變見圖5(b)。良好的重復(fù)使用能力主要歸因于配合物1具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖5 (a)1循環(huán)使用4次的催化效率；(b)實驗前后配合物1的PXRD譜圖

(4)反應(yīng)機理

推測的反應(yīng)機理如圖6所示：首先，配合物1中的Mn(II)離子作為Lewis酸活性中心，與環(huán)氧丙烷中的O原子發(fā)生配位，起到活化環(huán)氧丙烷的作用；其次，來自助催化劑TBAB的Br-作為親核組分，攻擊環(huán)氧丙烷中位阻較小的C原子，導(dǎo)致環(huán)氧丙烷的三元環(huán)被打開，從而形成烷氧基陰離子；之后，CO2與開環(huán)的環(huán)氧丙烷進行反應(yīng)，形成碳酸酯陰離子；最后，通過閉環(huán)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物碳酸丙烯酯。配合物1則開始下一次的催化反應(yīng)。

圖6 催化反應(yīng)機理

3.結(jié)論

本文制備了一種具有較好穩(wěn)定性的配合物1，并表征了其組成特點，驗證了配合物1作為非均相催化劑在溫和條件下對CO2加成反應(yīng)的催化性能。鑒于良好的穩(wěn)定性，所制備的配合物1不僅在催化實驗中表現(xiàn)出良好的催化效能，而且重復(fù)使用多次仍能保持穩(wěn)定有效。本研究為以后設(shè)計制備新型的功能化材料用于催化CO2轉(zhuǎn)化提供新的思路和方向。