＊周冰潔 邵元凱 李振國* 任曉寧 李凱祥 張利

（1.天津大學環(huán)境科學與工程學院 天津 300350 2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司 移動源污染排放控制技術(shù)國家工程實驗室 天津 300300）

前言

超級電容器作為一種極具前景的儲能設(shè)備，因其快速充放電速率（放電時間為1～10s）、高比功率（高達106W·kg-1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（＞10000h）而受到關(guān)注[1]。根據(jù)儲能機制，超級電容器可分為雙電層電容器（EDLC）和贗電容器。EDLC中的電荷儲存是通過電解液/電極界面上的離子吸附/解吸實現(xiàn)的，而贗電容器中的電荷儲存與可逆的法拉第反應(yīng)有關(guān)[2]。為應(yīng)對能源危機，高性能儲能設(shè)備的發(fā)展取得了快速進展。以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)的新型儲能裝置的研究興趣逐漸發(fā)展起來。

生物質(zhì)是世界上最豐富的可再生資源。組成生物質(zhì)最主要的3種成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。木質(zhì)素是自然界第二大生物質(zhì)，其含量僅次于纖維素。木質(zhì)素也是自然界中芳香化合物最大資源，被認為是最有前途的生物聚合物之一[3]。然而，在人類生產(chǎn)活動中，木質(zhì)素作為紙漿工業(yè)加工和燃料生產(chǎn)的副產(chǎn)品，每年產(chǎn)量約5000～7000萬噸，其中只有2%用于生產(chǎn)增值產(chǎn)品，這意味著人類對木質(zhì)素的利用嚴重不足[4]。木質(zhì)素的三維空間結(jié)構(gòu)由苯丙基單元組成，各苯丙基單元之間由醚鍵、碳碳鍵等多種鍵不規(guī)則地聯(lián)接在一起。木質(zhì)素中醚鍵以β-O-4鍵為主[5]。以木質(zhì)素為基礎(chǔ)生產(chǎn)增值產(chǎn)品，首先應(yīng)從生物質(zhì)中分離木質(zhì)素。目前，硫酸鹽和亞硫酸鹽制漿工藝可以從木材中有效分離木質(zhì)素，因此在世界范圍內(nèi)得到應(yīng)用[1]。硫酸鹽木質(zhì)素（Kraft lignin）是利用氫氧化鈉和硫化鈉從木材中分離得到的。木質(zhì)素磺酸鹽（Lignosulfonates）是利用硫酸和（或）不同pH值的鎂、鈣、鈉、銨的亞硫酸鹽通過制漿過程產(chǎn)生的[6]。目前，在商業(yè)木質(zhì)素總市場中，木質(zhì)素磺酸鹽占90%，全球每年的木質(zhì)素磺酸鹽總產(chǎn)量約為180萬噸。硫酸鹽木質(zhì)素（Kraft lignin）與木質(zhì)素磺酸鹽（Lignosulfonates）性質(zhì)差別很大。木質(zhì)素磺酸鹽通常含有更多的硫基團，因此比硫酸鹽木質(zhì)素有更高的磺化度。由于磺化基團的存在，木質(zhì)素磺酸鹽帶有陰離子，可溶于水。木質(zhì)素磺酸鹽的分子量通常與硫酸鹽木質(zhì)素相似或比硫酸鹽木質(zhì)素分子量大[7]。

木質(zhì)素中的氫醌基團（QH2）可以提供電化學能量儲存的能力，這是由于氫醌基團（QH2）與醌基團（Q）通過氧化還原過程互相轉(zhuǎn)化。理論上，醌/氫醌（Q/QH2）在氧化還原循環(huán)中最大電荷密度為496mAh·g-1[8]。然而，由于木質(zhì)素具有電絕緣屬性，當使用木質(zhì)素儲存電荷時，具有很大的挑戰(zhàn)性。因此，有必要在木質(zhì)素中引入導電材料形成復合材料，通過導電材料為木質(zhì)素提供電子的儲存和傳輸，以便能夠在木質(zhì)素本體材料中獲得氧化還原活性基團[9]。以木質(zhì)素為原料制備的各種導電材料已被廣泛研究。以碳納米管為導電材料的硫酸鹽木質(zhì)素/碳納米管復合材料的電容為143F·g-1，將近碳納米管（75F·g-1）的2倍[10]。以聚（3,4-乙氧基噻吩）為導電材料的木質(zhì)素/聚（3,4-乙氧基噻吩）復合材料電容量較聚（3,4-乙氧基噻吩）提高了22%[11]。以石墨烯為導電材料的木質(zhì)素/石墨烯復合材料在0.5A·g-1的電容量達243F·g-1[12]。以硝酸處理的活性炭為導電材料的木質(zhì)素/活性炭復合材料，電容量為390F·g-1，較活性炭電容量132F·g-1有大幅提高[13]。

碳材料以其優(yōu)良的導電性、低成本和優(yōu)異的加工性能，可作為木質(zhì)素的導電基底材料[4]。具有二維納米片結(jié)構(gòu)的碳材料具有高比表面積、分級多孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率、合理的孔寬分布等優(yōu)點，對其導電性能及其化學穩(wěn)定性具有積極的影響。除納米片結(jié)構(gòu)外，雜原子摻雜還可以通過增強滲透和電導率、改善離子輸運來改善電化學性能，進一步使電活性比表面積最大化。吡咯氮（N-5）和吡啶型氮（N-6）產(chǎn)生贗電容，季態(tài)氮（N-Q）和氧化石墨氮（N-X）增強電子輸運[14]。含氧基可以提高材料的潤濕性，并產(chǎn)生額外的贗電容[15]。

本文通過超聲輔助合成法，分別將硫酸鹽木質(zhì)素（KL）、木質(zhì)素磺酸鹽（LS）與片層狀碳材料（C）進行復合，制備出硫酸鹽木質(zhì)素/片層狀碳復合材料（KL/C）與木質(zhì)素磺酸鹽/片層狀碳復合材料（LS/C）。對兩種材料進行形貌研究，并在1.0M H2SO4電解液中對比了兩種復合材料的電化學性能。

1.實驗部分

(1)主要試劑與儀器

主要試劑：硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉均購自Aigma-Aldrich，三聚氰胺購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。氯化銨（AR）購自永大化學試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（Mw=10000）購自西亞化工有限公司。乙腈、碳紙均購自北京百靈威科技有限公司。超純水自制。所有試劑均直接使用，無需進一步純化。

主要儀器：電子天平（CP-124C）、磁力攪拌器（VMSC7）、數(shù)碼超聲波清洗機（JHN-4D）、電化學工作站（CHI 760D）。

(2)復合材料的制備

片層狀碳的合成：取3g三聚氰胺、3g氯化銨、1.5g聚乙烯吡咯烷酮充分研磨，將粉末放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐，以10℃/min的升溫速度升至650℃并保持5h。得到黑色粉末片層狀碳（C）。

復合材料的制備：將5g硫酸鹽木質(zhì)素溶于40mL乙腈與水（7:3，v/v）的混合溶液中，制得硫酸鹽木質(zhì)素溶液。將1g片層狀碳加入上述硫酸鹽木質(zhì)素溶液，超聲震蕩30min，離心、干燥，得硫酸鹽木質(zhì)素/片層狀碳復合材料（KL/C）。木質(zhì)素磺酸鹽/片層狀碳復合材料（LS/C）的制備方法與KL/C相同，僅把硫酸鹽木質(zhì)素換成木質(zhì)素磺酸鈉即可。

(3)性能評價

工作電極的制備：將復合材料粉末、聚偏氟乙烯、炭黑按質(zhì)量比8:1:1分散于N,N-2-甲基吡咯烷酮溶液中，研磨60min形成均勻的漿液，涂于碳紙表面，形成1cm×1cm黑色區(qū)域，在真空干燥箱120℃下干燥12h。

電化學性能評價采用標準三電極體系，以1M H2SO4作為電解液。對電極、參比電極分別為鉑片、甘汞電極（SCE）。電化學窗口選取0～0.8V，循環(huán)伏安測試的掃描速率為100mV·s-1，充放電測試的電流密度設(shè)置為1A·g-1。

電容量通過以下公式計算：C=(I△t)/(m△E)

其中：I是充放電電流；△t是放電時間；m是活性物質(zhì)的質(zhì)量；△E是放電過程中的電位變化。

2.結(jié)果與討論

(1)形貌分析

KL/C、LS/C與C的形貌如圖1所示，片層狀碳材料具有粗糙的表面形態(tài)和波紋狀結(jié)構(gòu)。與片層狀碳材料相比，木質(zhì)素負載在片層狀碳材料后，硫酸鹽木質(zhì)素/片層狀碳復合材料（KL/C）與木質(zhì)素磺酸鹽/片層狀碳復合材料（LS/C）均出現(xiàn)更明顯的褶皺狀與片層狀結(jié)構(gòu)。說明木質(zhì)素成功負載在片層狀碳上，木質(zhì)素在碳材料上負載出堆疊，呈現(xiàn)出更明顯的結(jié)構(gòu)。

圖1 （a）C、（b）KL/C與（c）LS/C的形貌分析圖

(2)電化學性能分析

C、KL/C、LS/C在100mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安圖如圖2所示，C在100mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線類似矩形，表明電容主要由雙層電荷存儲行為觸發(fā)，并且在0.35V附近出現(xiàn)弱峰，這是由吡啶氮、吡咯氮出發(fā)的贗電容。而KL/C與LS/C材料在100mV·s-1的高掃描速率下，在0.35V和0.55V附近分別出現(xiàn)了兩對對稱可逆峰，表明儲能過程中的贗電容是由兩種機制觸發(fā)的，N-6、N-5官能團在0.35V左右，在0.55V附近的峰由對氫醌/醌控制，氫醌在0.4～0.5V氧化為醌；醌在0.5～0.6V還原為氫醌。LS/C在0.55V附近的峰強度比KL/C強度大，說明LS/C比KL/C產(chǎn)生更多的電容量，LS比KL氫醌/醌基團對電容器的貢獻更大。

圖2 C、KL/C與LS/C電極在100mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

C、KL/C、LS/C在1A·g-1電流密度下，充放電曲線圖如圖3所示。C、KL/C、LS/C的比電容分別為202F·g-1、305F·g-1、344F·g-1。片層狀碳材料與木質(zhì)素復合后，可以大幅度提高電容量。由于實驗中添加的木質(zhì)素量較低，所以這兩種復合材料電容的提升部分很大程度上源于木質(zhì)素在電荷存儲方面的直接貢獻[2,16]。KL/C與LS/C在充放電曲線上均出現(xiàn)斜率變化，這是由于復合材料充放電由片層狀碳材料的雙電層、氮摻雜、木質(zhì)素氫醌/醌基團共同觸發(fā)的[7,17]。LS/C比KL/C的電容量高，LS/C的氫醌基團含量更多，貢獻更多的電容量，這與圖1的循環(huán)伏安測試結(jié)果相吻合。

圖3 C、KL/C與LS/C電極在1A·g-1下的充放電曲線

3.結(jié)論

（1）采用超聲輔助合成法制備了硫酸鹽木質(zhì)素/片層狀碳復合材料（KL/C）。木質(zhì)素磺酸鹽/片層狀碳復合材料（LS/C），并對材料的微觀形貌與電化學性能進行測試。

（2）層狀碳呈現(xiàn)褶皺狀結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素負載后，LS/C與KL/C均出現(xiàn)更明顯的褶皺狀與片層狀結(jié)構(gòu)。

（3）在1A·g-1充放電倍率下，C、KL/C、LS/C的比電容分別為202F·g-1、305F·g-1、344F·g-1，并且LS/C的氫醌基團對復合材料的電容量貢獻更大。