＊蘭麗萍 葉家俊 高雄 劉莉娟 吉文欣

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 寧夏 750021）

引言

醋酸是工業(yè)中重要的原料和優(yōu)良的有機(jī)溶劑。羰基化制醋酸工藝在全球醋酸工藝中占60%，其核心技術(shù)是銠碘催化劑，活性中心是[Rh(CO)2I2]-。研究表明催化反應(yīng)過程包括碘甲烷氧化加成、甲基遷移、羰基插入以及CH3COI還原消除反應(yīng)，其中碘甲烷氧化加成反應(yīng)是整個(gè)催化反應(yīng)的決速步驟。銠碘催化劑容易形成二聚體，進(jìn)而變價(jià)、沉淀失活，工業(yè)上在反應(yīng)體系中添加14～16wt%的水來提高催化劑的穩(wěn)定性，由于水不參與反應(yīng)，這導(dǎo)致產(chǎn)能下降及后期分離成本增加。前期研究結(jié)果表明，通過將含P、N、O的給電子配體與Rh配位來增加催化劑的富電子性，從而提高催化劑的活性。但是，盲目的實(shí)驗(yàn)方法通常難以在提高活性的同時(shí)兼顧穩(wěn)定性。

本文采用精密的理論計(jì)算方法，在分子水平上對Rh催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)，采用包含氨基N和羧基O的C2H5NO2（甘氨酸）作配體，增加Rh的富電子性，提高催化劑活性，同時(shí)，利用五元環(huán)雙齒配體的空間位阻效應(yīng)，阻止Rh形成二聚體，防止Rh的變價(jià)、失活，提高催化劑穩(wěn)定性，指導(dǎo)實(shí)際實(shí)驗(yàn)合成高效的催化劑。通過催化劑性能評價(jià)優(yōu)化Rh基催化劑的催化反應(yīng)條件，得到高性能Rh基催化劑的制備方法和催化反應(yīng)體系。

1.理論計(jì)算

(1)計(jì)算方法

采用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT），B3LYP方法，在LANL2DZ基組水平上，對銠甘氨酸催化劑催化羰基化反應(yīng)制醋酸過程中各基元反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)，對每個(gè)駐點(diǎn)的能量進(jìn)行了零點(diǎn)能校正，得到了反應(yīng)的活化位壘。全部計(jì)算工作所采用Gaussian-09量子化學(xué)計(jì)算軟件完成。

(2)分子設(shè)計(jì)及催化反應(yīng)機(jī)理

本文研究的銠甘氨酸（Rh-gly）催化羰基化反應(yīng)機(jī)理與工業(yè)上銠碘催化劑類似，如圖1(a)所示，整個(gè)催化過程分四步進(jìn)行。如圖2所示，決速步驟碘甲烷加成反應(yīng)從穩(wěn)態(tài)達(dá)到過渡態(tài)過程中，Rh-N鍵略有拉長和Rh-O鍵明顯拉長斷開（0.2118nm→0.3508nm），以適應(yīng)催化劑催化過程中構(gòu)型的變化，利用五元環(huán)兩齒配體的空間位阻效應(yīng)避免了Rh變價(jià)失活，提高了催化劑的穩(wěn)定性。甘氨酸配體中的氮氧原子增加了活性中心Rh的富電子性，有利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了催化劑的活性。

圖1 Rh-gly催化劑催化羰基化反應(yīng)機(jī)理及能壘圖

圖2 Rh-gly催化甲醇羰基化過程中的分子構(gòu)型

如圖1(b)所示，通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Rh-gly催化劑催化過程中各個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)位壘明顯都低于工業(yè)上的銠碘催化劑，其中決速步驟的位壘降低了16.51kJ/mol，大大降低了反應(yīng)位壘，有效提高了羰基化效率。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑表征

從圖3中a、c可以看出，甘氨酸是由不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)組成的，且表面不光滑，并且有孔洞，而b、d顯示Rh-gly是由不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)組成，銠甘氨酸表面相對平坦，并出現(xiàn)裂紋。通過圖3中e、f、g、h對Rh-gly進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)Rh成功配位到甘氨酸配體上，表明Rh-gly催化劑的形成。

圖3 甘氨酸與Rh-gly的掃描電鏡與能譜分析

圖4是Rh-gly在400～3000cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。1612cm-1和1382cm-1的吸收峰分別為反對稱伸縮振動的COO-和對稱伸縮振動的COO-。與配體相比，Rh-gly既發(fā)生了藍(lán)移又發(fā)生了紅移。差異為ΔV=200cm-1，表明羧酸離子與單齒配位分子中存在螯合環(huán)。同時(shí)，Rh-N的拉伸振動峰出現(xiàn)在619cm-1處，說明N原子參與了配位反應(yīng)，這進(jìn)一步表明了Rh-gly的形成。

圖4 Rh-gly催化劑紅外譜圖

如圖5對配體甘氨酸及Rh-gly配合物進(jìn)行了XPS分析。Rh-gly配合物結(jié)合能數(shù)據(jù)如圖所示，N1s，O1s和Rh3d5/2的結(jié)合能隨著電荷轉(zhuǎn)移而變化。N1s的結(jié)合能從配體的401.4eV降低到400.2eV，這表明氮供體接受銠電子，而O1s的結(jié)合能從配體的531.4eV增加到532.0eV，[Rh(CO)2Cl2]-中Rh3d5/2的結(jié)合能從310.1eV降至309.6eV，而[Rh(CO)2Cl2]-中Rh3d3/2的結(jié)合能從315.0eV降至314.4eV，表明銠原子接受氧原子的電荷，因此，配體氨基酸與催化劑前驅(qū)物成功配位。

圖5 配體及Rh-gly配合物的結(jié)合能

(2)催化劑性能評價(jià)

表1通過改變反應(yīng)體系中水用量、醋酸溶劑用量、壓力、溫度對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，尋求適合Rh-gly催化劑的催化條件。

表1 羰基化反應(yīng)條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh-gly催化劑催化以甲醇為原料的羰基化反應(yīng)最佳條件為2.5MPa，190℃，54wt% CH3COOH，6wt%H2O，此時(shí)醋酸的產(chǎn)率和選擇性最高，無副產(chǎn)物產(chǎn)生。

如表2所示，與工業(yè)上銠碘催化劑相比，Rh-gly催化羰基化反應(yīng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率提高了9.49%，醋酸的選擇性由49.60%提高到100%，醋酸的收率達(dá)99.78%以上。

表2 Rh2(CO)4Cl2、RhCl3?3H2O和Rh-gly催化劑的催化效果比較

在相同的反應(yīng)條件下，用相同量的銠進(jìn)行催化反應(yīng)，用ICPMS測定體系中Rh的含量。從表2的結(jié)果可以看出，Rh2(CO)4Cl2和RhCl3·3H2O在反應(yīng)過程中Rh均有減少，其中在Rh-gly催化劑作用下，溶液中的銠含量最高，說明Rh-gly催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

3.結(jié)論

通過量子化學(xué)理論計(jì)算，在分子水平上設(shè)計(jì)得到了具有五元環(huán)雙齒配位結(jié)構(gòu)的Rh-gly催化劑，理論研究證明：包含給電子基團(tuán)的甘氨酸配體增加了催化劑中心Rh的富電子性，不對稱的二齒配位結(jié)構(gòu)可以協(xié)同決速步驟CH3I氧化加成反應(yīng)，有效降低反應(yīng)能壘，提高催化劑活性；同時(shí)，利用五元環(huán)雙齒配體的空間位阻效應(yīng)，可以阻止Rh形成二聚體，防止其變價(jià)、失活，提高催化劑穩(wěn)定性。催化劑性能評價(jià)結(jié)果顯示，在190℃、2.5MPa、水含量6wt%以及溶劑醋酸含量達(dá)到54wt%時(shí)，醋酸選擇性達(dá)到100%，甲醇轉(zhuǎn)化率高于99%，醋酸收率達(dá)到99.83%，Rh的沉淀損耗降低，催化劑更穩(wěn)定。催化劑性能明顯優(yōu)于工業(yè)銠碘催化劑，水的添加量僅為工業(yè)的1/3，提高產(chǎn)能，降低分離成本。通過探索催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，為高效設(shè)計(jì)催化劑提供了新的方法。