＊陳堅(jiān)棟

（浙江申聯(lián)環(huán)保集團(tuán)有限公司 浙江 311499）

工業(yè)廢鹽指石油、醫(yī)藥、化工、紡織、農(nóng)藥等企業(yè)生產(chǎn)中高鹽廢水結(jié)晶產(chǎn)物，隨著我國化工企業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢鹽量逐年增加，其氯堿、農(nóng)藥等產(chǎn)生量高達(dá)345萬噸[1]。當(dāng)前，對于廢鹽的處理多采用填埋、暫存狀態(tài)，但對周邊環(huán)境有二次污染隱患，直接影響周邊生活。因此，應(yīng)研究合理的工業(yè)廢鹽資源化利用及處理方法。

1.工業(yè)廢鹽概述

(1)工業(yè)廢鹽的來源及危害

工業(yè)廢鹽已被國家認(rèn)為工業(yè)危廢，來源于石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工生產(chǎn)固液分離等，化工企業(yè)中，每生產(chǎn)1t草甘膦副產(chǎn)鹽渣1.2t，國內(nèi)草甘膦產(chǎn)量約40萬t/a，工業(yè)廢鹽產(chǎn)出量約50萬t/a；生產(chǎn)1t呋喃酚副產(chǎn)鹽渣1.5t，工業(yè)廢鹽產(chǎn)出量約1萬t/a；生產(chǎn)1t環(huán)氧樹脂副產(chǎn)渣0.3t，國內(nèi)環(huán)氧樹脂產(chǎn)量約150萬t/a，工業(yè)廢鹽產(chǎn)出量約50萬t/a；生產(chǎn)1t水合肼副產(chǎn)鹽渣3t，國內(nèi)水合肼產(chǎn)量約10萬t/a，工業(yè)廢鹽產(chǎn)出量約30萬t/a；上述行業(yè)每年產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽渣超過130萬t/a。全國總計(jì)工業(yè)廢鹽渣預(yù)計(jì)上千萬噸，多集中于長三角及珠三角。

工業(yè)廢鹽渣具有較強(qiáng)吸濕性、較高水分、較強(qiáng)水溶解性,其中含有有害、有毒或者含有較強(qiáng)毒性的雜質(zhì)元素,不能將其直接作為工業(yè)原料來直接使用。多數(shù)工業(yè)廢鹽對人體有著不同程度的危害，表現(xiàn)為致癌性，直接危害人體健康[2]。從當(dāng)前來看，我國大部分企業(yè)對工業(yè)廢鹽的處理采取填埋、露天堆放或者直接排放，不僅浪費(fèi)大量的土地資源，而且較多的有價(jià)物質(zhì)并未得到合理及科學(xué)利用。加上雨水的遷移，導(dǎo)致周邊土壤鹽化、破壞周圍植被、污染周圍水質(zhì)、直接破壞環(huán)境、威脅自然環(huán)境及人類生存環(huán)境。

(2)工業(yè)廢鹽的資源化利用意義

現(xiàn)階段，工業(yè)廢鹽每年的廢渣超過130萬噸，具有較強(qiáng)毒性，加上自身無法溶解，也不可燃燒，至今尚無有效處置方法。2014年12月，工業(yè)部已將工業(yè)廢鹽的處理列入到全國工業(yè)技術(shù)改造重點(diǎn)項(xiàng)目中。各地都有企業(yè)新建廢渣綜合利用項(xiàng)目，主要選擇焚燒的方式，但可能造成更為嚴(yán)重的二次污染。為了企業(yè)自身發(fā)展，我們需研究更為環(huán)保的廢鹽處置技術(shù)，最大限度利用工業(yè)廢鹽渣。研究工業(yè)廢鹽的資源化處理及利用技術(shù)，不僅可解決廢鹽堆積難處理的問題，而且還能夠?qū)I(yè)廢鹽中的主鹽進(jìn)行資源化利用，達(dá)到利用廢鹽及保護(hù)自然環(huán)境、生活環(huán)境的三重目的。

2.工業(yè)廢鹽的處置方法

(1)填埋

長期以來，填埋是工業(yè)廢鹽的主要處理方法。但工業(yè)廢鹽進(jìn)入到填埋場后，由于含有較強(qiáng)的毒性，一旦受到雨水影響，可侵蝕地表，不可避免會產(chǎn)生難以處理的高鹽滲濾液，造成更為嚴(yán)重的二次污染。由此可見，填埋處理工業(yè)廢鹽時(shí)，除了了解填埋過程的工程化操作外，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注高鹽滲濾問題[3]。然而，生產(chǎn)中缺乏可行的高鹽滲濾處理技術(shù)方法，需進(jìn)一步加強(qiáng)填埋場的建設(shè)施工及運(yùn)行操作，最大限度降低滲濾液源頭的發(fā)生。我國早在2019年，已嚴(yán)格禁止外部雨水的進(jìn)入，填埋工業(yè)廢鹽后續(xù)采用人工材料覆蓋，且雨天不宜開展填埋作業(yè)。由于缺乏系統(tǒng)設(shè)計(jì)及長期檢測，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注安全處置問題。

(2)水泥固化

水泥固化是一種無害化的方法，采用水泥及助劑固化危險(xiǎn)廢物，從而降低污染物浸出。在工業(yè)廢鹽的固化處理中水泥與磷酸鹽組合是常用方式，當(dāng)經(jīng)過水泥固化后，氯浸出率可降到18%左右。在水泥與磷酸鹽的協(xié)同作用下，氯離子與水泥中的堿金屬形成精基磷灰石，從而降低氯的遷移率。但隨著溫度及pH的改變，其固定的氯在水侵蝕下降再釋放，造成二次污染。因此，水泥固化常用于高緯度少雨的地方。

(3)焚燒及高溫處置

焚燒是一種有著應(yīng)用前景的危險(xiǎn)廢物處理方法，具有較大包容性，可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)廢物的減量化及無害化。但對于工業(yè)廢鹽而言，由于較低熱值，以無機(jī)化合物為主，當(dāng)焚燒時(shí)由于鹽的升華而引起焚燒爐爐膛的腐蝕。加上工業(yè)廢鹽中存在較多的氯，在焚燒中引發(fā)其他風(fēng)險(xiǎn)，使得焚燒具有較低可行性[4]。熔融鹽氧化是一種熱處理工藝，不僅可破壞廢物的有機(jī)成分，而且還能夠保留熔鹽中的無機(jī)鹽成分。在燒融過程中，有機(jī)成分可轉(zhuǎn)化為水蒸汽及二氧化碳，其他的無機(jī)化合物則可徹底氧化。但也應(yīng)認(rèn)識到熔融鹽及處理殘?jiān)y以分離，限制了該技術(shù)的應(yīng)用推廣。

3.工業(yè)廢鹽的資源化利用方法

(1)鹽直接提取

氯化鈉與硫酸鈉是工業(yè)廢鹽的主要成分，可從這兩種鈉鹽中提取資源。物理化學(xué)方法是提取工業(yè)廢鹽中鈉鹽的有效方法，具有能耗低、條件溫和的特點(diǎn)。減輕工業(yè)廢鹽填埋壓力同時(shí)，也能夠有效回收鈉鹽資源。通過外加化學(xué)物質(zhì)來提取，如：低溫下將乙醇加入到氯化鈉、氯化鉀混合液中，折出氯化鉀，從而有效分離兩種鹽，得到純鹽。也可通過外加劑與廢鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)換為其他可回收利用的物質(zhì)。從當(dāng)前來看，物理化學(xué)法可有效提取工業(yè)廢鹽中的有用物質(zhì)，但這一處理技術(shù)需要較高的成本，且目標(biāo)單一。

(2)鹽間接轉(zhuǎn)化

鹽間接轉(zhuǎn)化與鹽的直接提取不同，其間接轉(zhuǎn)化可跳出工業(yè)廢鹽的原有資源化處理空間。當(dāng)前，工業(yè)廢鹽的間接轉(zhuǎn)化副產(chǎn)技術(shù)多集中在皮革、氟農(nóng)藥企業(yè)中。采用氯化氫選擇性沉淀法可有效分離皮革廢鹽中的氯化鈉及有機(jī)物，所獲得氯化鈉符合皮革用鹽標(biāo)準(zhǔn)。在低溫狀態(tài)下，引入硫酸與工業(yè)廢鹽反應(yīng)，硫酸與氯化鈉在低溫加熱下反應(yīng)產(chǎn)物為氯化氫、硫酸氫鈉，其硫酸氫鈉溶液經(jīng)過pH調(diào)解，蒸發(fā)結(jié)晶為硫酸鈉。而氯化氫則被水吸收，作為工業(yè)副產(chǎn)鹽酸。該方法可同步生成硫酸鈉、氯化氫[5]?？蓪?shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽消鈉，拓展了工業(yè)廢鹽的資源化潛力。工業(yè)廢鹽提取硫酸鈉鹽、鹽酸分為低溫加熱、高溫加熱。其低溫加熱，將稀硫酸、氯化鈉在水浴條件下反應(yīng)，通過蒸發(fā)帶走反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，加快正反應(yīng)，使得脫氫效果顯著。高溫加熱有著較高的溫度，且能耗較大，速度較快，而產(chǎn)物中殘留大量的氯化鈉鹽，直接威脅周圍環(huán)境。

4.工業(yè)廢鹽的資源化利用工藝

(1)煅燒工序

首先，分類入庫。根據(jù)鹽成分中氯化鈉與硫酸鈉占比不同，將所收集的氯化鈉+硫酸鈉廢混鹽分為三大類進(jìn)行入庫：①以氯化鈉為主的廢混鹽（氯化鈉:硫酸鈉≥4:1）。②以硫酸鈉為主的廢混鹽（氯化鈉:硫酸鈉≤1:2.5）。③其他占比的廢混鹽（1:2.5≤氯化鈉:硫酸鈉≤4:1）。其次，配伍混料。將以上三大類廢混鹽分別在各自對應(yīng)的混料坑中進(jìn)行配伍混料，以保證每一類廢鹽進(jìn)回轉(zhuǎn)窯時(shí)的鹽成分、有機(jī)物及雜質(zhì)的成分含量相對平穩(wěn)[7]。最后，回轉(zhuǎn)。窯煅燒將以上配伍后的廢混鹽由輸送機(jī)送至一級煅燒爐進(jìn)料斗，進(jìn)料斗內(nèi)的物料由輸送機(jī)送入一級煅燒爐，一級煅燒爐控制合適的溫度（450～550℃）、壓力（-300～-500Pa）及停留時(shí)間（1～2h），將原料中的大部分有機(jī)物和水分焚毀去除。為了把原料中有機(jī)物徹底去除，將一級煅燒爐處理后鹽渣由輸送機(jī)送至二級煅燒爐繼續(xù)煅燒處理，經(jīng)二級煅燒爐煅燒處理后的鹽渣經(jīng)冷卻輸送機(jī)冷卻到安全溫度，冷卻后的廢混鹽煅燒鹽渣輸送至各自對應(yīng)的鹽渣料倉儲存。

(2)溶鹽除雜凈化工序

首先，鹽渣溶解水洗。向鹽渣溶解槽中按固液比1:3.5加入自來水或者蒸發(fā)凝結(jié)水作為溶劑，鹽渣料倉中的鹽渣通過輸送機(jī)定量輸送至溶解槽中進(jìn)行攪拌并充分溶解，溶解溫度為20～60℃。經(jīng)過壓濾機(jī)壓濾得到不溶的炭黑渣等雜質(zhì)以及近飽和的鹽溶液。其次，多級凈化除雜過濾處理[8]。對以上鹽溶液進(jìn)行取樣檢測，檢測鹽溶液中雜質(zhì)成分（包括鈣離子、鎂離子及重金屬離子等）及含量，根據(jù)檢測結(jié)果向綜合反應(yīng)池中依次投加相應(yīng)的除雜精制藥劑，除去鹽水中可能存在的鈣離子、鎂離子、重金屬離子等雜質(zhì)。充分反應(yīng)后的鹽液進(jìn)入斜管沉淀池，沉淀物污泥會進(jìn)入沉淀池底部，定期將污泥輸送至壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，壓濾后的濾渣經(jīng)清水洗滌降低鹽分后委托有資質(zhì)的公司處理，濾液和清洗水返回溶鹽工序。經(jīng)沉淀后的鹽液流入中和池，中和池設(shè)置pH在線實(shí)時(shí)監(jiān)測儀表，加入鹽酸進(jìn)行中和回調(diào)，中和回調(diào)后的鹽液pH為7～8。

(3)蒸發(fā)結(jié)晶及分鹽工序

以氯化鈉為主的廢混鹽（氯化鈉:硫酸鈉≥4:1）、以硫酸鈉為主的廢混鹽（氯化鈉:硫酸鈉≤1:2.5）以及其他占比的廢混鹽（1:2.5≤氯化鈉:硫酸鈉≤4:1）這三類廢混鹽在煅燒工序和溶鹽除雜凈化工序的處理工藝相同，區(qū)別在于蒸發(fā)結(jié)晶及分鹽工序，以下進(jìn)行分類別的工藝描述[9]。以氯化鈉為主的廢混鹽（氯化鈉:硫酸鈉≥4:1）超濾產(chǎn)水鹽溶液。氯化鈉為主鹽溶液經(jīng)除雜凈化工藝后，與其他占比的廢混鹽（1:2.5≤氯化鈉:硫酸鈉≤4:1）超濾產(chǎn)水鹽溶液的冷凍母液混合暫存于氯化鈉為主鹽溶液池中。然后經(jīng)過納濾系統(tǒng)進(jìn)行分鹽，納濾濃水進(jìn)入冷凍緩存池，納濾產(chǎn)水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，干燥后得到氯化鈉產(chǎn)品鹽。富集TOC和雜質(zhì)的蒸發(fā)母液進(jìn)入冷凍緩存池，蒸發(fā)凝結(jié)水回用至溶鹽工序。以硫酸鈉為主的廢混鹽（氯化鈉:硫酸鈉≤1:2.5）超濾產(chǎn)水鹽溶液。硫酸鈉為主鹽溶液經(jīng)除雜凈化工藝后，暫存于硫酸鈉為主鹽溶液池中。然后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，干燥后得到硫酸鈉產(chǎn)品鹽。富集TOC和雜質(zhì)的蒸發(fā)母液進(jìn)入冷凍緩存池，蒸發(fā)凝結(jié)水回用至溶鹽工序[10]。以硫酸鈉為主的廢混鹽（氯化鈉:硫酸鈉≤1:2.5）超濾產(chǎn)水鹽溶液。硫酸鈉為主鹽溶液經(jīng)除雜凈化工藝后，暫存于硫酸鈉為主鹽溶液池中。然后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，干燥后得到硫酸鈉產(chǎn)品鹽。富集TOC和雜質(zhì)的蒸發(fā)母液進(jìn)入冷凍緩存池，蒸發(fā)凝結(jié)水回用至溶鹽工序。其他占比的廢混鹽（1:2.5≤氯化鈉:硫酸鈉≤4:1）超濾產(chǎn)水鹽溶液。其他占比混鹽溶液經(jīng)除雜凈化工藝后，暫存于其他占比混鹽溶液池中。然后進(jìn)入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行冷凍結(jié)晶分鹽，結(jié)晶后經(jīng)離心分離得到芒硝，冷凍母液輸送至氯化鈉為主鹽溶液池中暫存。芒硝進(jìn)入熱熔罐熱熔后，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，干燥后得到硫酸鈉產(chǎn)品鹽。富集TOC和雜質(zhì)的蒸發(fā)母液進(jìn)入冷凍緩存池，蒸發(fā)凝結(jié)水回用至溶鹽工序。

5.工業(yè)廢鹽同步制取硫酸鈉鹽與鹽酸的技術(shù)

(1)實(shí)驗(yàn)材料

此次研究高鈉工業(yè)廢鹽為目標(biāo)進(jìn)行同步副產(chǎn)鹽酸及硫酸鈉，選擇兩種類型的工業(yè)廢鹽，分別來源于農(nóng)藥企業(yè)（A）、醫(yī)藥企業(yè)（B），其具體性質(zhì)如表1所示。

表1 工業(yè)廢鹽的基礎(chǔ)特性

(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

工業(yè)廢鹽A中的有機(jī)含量相對較低，較適合直接副產(chǎn)硫酸鈉及鹽酸，在實(shí)驗(yàn)中通過氯脫除效果，評估副產(chǎn)潛力。工業(yè)廢鹽B中的有機(jī)含量相對較高，對其進(jìn)行熱解，可將有機(jī)質(zhì)變?yōu)榉€(wěn)定的熱解炭，再副產(chǎn)鹽酸及硫酸鈉。

(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖1所示，在5:1的液固比與38%的硫酸濃度下，試驗(yàn)最初的10min未發(fā)生脫氯反應(yīng)，氯去除率僅僅為2%左右，可能由于初期產(chǎn)生的少量氯化氫直接溶解水中，繼續(xù)反應(yīng)30min，脫氯效率則增加98.6%左右，可達(dá)到較好的脫氯效果。

圖1 不同條件下硫酸濃度、時(shí)間、液固比對脫氯效率影響

6.結(jié)束語

總而言之，工業(yè)廢鹽具有行業(yè)散、總量大及來源廣的特征，若得不到及時(shí)處理，將直接影響生活環(huán)境及自然環(huán)境。不同企業(yè)的工業(yè)廢鹽系數(shù)變異較大，都具有單獨(dú)資源化利用價(jià)值，應(yīng)充分利用各種方法，提高資源的再利用率，降低相關(guān)污染。