張玉 卜海 劉敏 郭勇 王帥

摘? ? ? 要：基于石油磺酸鹽在化學(xué)驅(qū)驅(qū)油效率方面表現(xiàn)出來的明顯差異，利用色譜法、質(zhì)譜法、重量法，多角度研究了幾種驅(qū)油用石油磺酸鹽樣品，并對樣品之間存在的差異性進行了對比分析。結(jié)果表明：不同來源樣品在分子量分布、平均分子量、石油磺酸鹽活性物含量、雙磺酸鹽所占比例、紫外吸收系數(shù)、磺酸鹽脫磺產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成等方面均存在較大差異，導(dǎo)致不同樣品應(yīng)用于不同油藏區(qū)塊，其現(xiàn)場驅(qū)油性能表現(xiàn)出明顯不同。為了能更加準(zhǔn)確的對油田用石油磺酸鹽樣品的質(zhì)量進行監(jiān)控，建議從多指標(biāo)進行分析和評價。

關(guān)? 鍵? 詞：石油磺酸鹽;差異化;活性物;含量;結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TE357.46? ? ? ?文獻標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2187-04

Abstract： Several representative petroleum sulfonate samples from different oilfields were collected and analyzed contrastively by chromatographic， mass spectrographic and gravimetric methods. The results showed that these samples were different in molecular weight distribution， average molecular weight， active matter content of petroleum sulfonate， di-suflonate ratio， ultraviolet absorption coefficients， structural composition of desulfonation products， etc. As a result， they manifested obvious difference of oil production performance used in the different blocks of oil-fields. So it is necessary and favorable to carry out multiple-index analysis in order to evaluate the quality of petroleum sulfonate samples accurately and comprehensively.

Key words： Petroleum sulfonate; Difference; Active matter; Content; Structure

石油磺酸鹽是一種以石油餾分油或原油為原料合成的陰離子型表面活性劑，其組成和結(jié)構(gòu)隨原料油和磺化工藝的不同而差異較大，這種差異直接關(guān)聯(lián)著不同油田和不同采油區(qū)塊的驅(qū)油效果。性能優(yōu)良的石油磺酸鹽具有較高的油水界面活性，通過將原油乳化，降低油水界面張力，增加巖石表面的潤濕性，提高原油流動性，來達到驅(qū)油目的[1]。石油磺酸鹽樣品結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，往往是這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，使其達到一個良好驅(qū)油效果[2-5]。結(jié)構(gòu)相對單一組分與界面活性之間的相互關(guān)系，也有相關(guān)研究報道[6-10]。石油磺酸鹽活性物含量是評價石油磺酸鹽樣品穩(wěn)定、可靠的重要指標(biāo)之一，在活性物分離純化、含量分析、質(zhì)量評價方面進行了系列研究報道[11-17]。石油磺酸鹽樣品的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，目前為止，尚沒有成熟的技術(shù)手段對其發(fā)揮作用的有效結(jié)構(gòu)組成進行跟蹤和鑒別，也難以準(zhǔn)確地對其協(xié)同效應(yīng)機理深入認識，同時國內(nèi)不同廠家生產(chǎn)的石油磺酸鹽產(chǎn)品的質(zhì)量存在諸多不穩(wěn)定因素[18]，以上種種現(xiàn)狀，為現(xiàn)場應(yīng)用時驅(qū)油劑配方的設(shè)計及確定帶來了極大的難度。

為了較為全面的掌握石油磺酸鹽樣品的特性，本文采集不同油田使用的、具有代表性的幾種石油磺酸鹽樣品，從幾個主要方面進行對比分析，從而認識石油磺酸鹽樣品之間存在的差異性。

1? 實驗部分

1.1? 實驗試劑與儀器

實驗試劑：正己烷、無水乙醇、異丙醇、磷酸、磷酸二氫鈉、錫粉均為分析純，天津百世化工有限公司;甲醇為色譜純，北京邁瑞達科技有限公司;石油磺酸鹽樣品來源于三個油田，分別標(biāo)記為A、B、C。

實驗儀器：電子天平（萬分之一），賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;Agilent 1100液相色譜儀、Agilent MSD質(zhì)譜儀、Agilent 7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2? 活性物分離純化

采用重量法對石油磺酸鹽樣品進行處理，可以獲得純度較高的磺酸鹽活性物部分，樣品處理過程如圖1所示。

1.3? 液相色譜分析條件

色譜柱：離子交換色譜柱（5 ?m，50×4.6 mm I.D.，中科院蘭州化學(xué)物理研究所研制）;流動相：A為甲醇/水（v/v）=60/40，B為甲醇/0.25M磷酸二氫鈉水溶液（v/v）=60/40，梯度洗脫，梯度條件為0～1 min，100%A，1～4 min，100%A～100%B，4～5 min，100%B，5.01 min，100%A;流速：1.0 mL/min;檢測波長：224 nm;進樣量：20 ?L。

1.4? 氣相色譜分析條件

取石油磺酸鹽活性物組分0.8 g、錫粉4.0 g、磷酸100.0 g于100 mL圓底燒瓶中，置于加熱套中，在220 ℃下反應(yīng)10 h，收集反應(yīng)產(chǎn)物;然后用正己烷充分振蕩萃取三次，每次15 mL，合并正己烷相，在75℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)定容于3 mL樣品管中，進行氣相色譜分析。分析條件如下：色譜柱為hp-5 石英毛細管柱（50 m×0.25 mm×0.32 ?m），初始柱溫50 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以40 ℃/min升溫至290 ℃，保持14 min;進樣口溫度為300 ℃;檢測器溫度為300 ℃;FID檢測器，載氣為N2，流速1 mL/min，H2流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹25 mL/min;分流進樣，進樣量1 ?L，分流比3∶1。

1.5? 質(zhì)譜分析條件

以分離獲得的磺酸鹽活性物組分為待測樣品，用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為0.05 mg/mL的溶液，直接進質(zhì)譜儀進行分析檢測。質(zhì)譜分析條件如下：霧化氣10 psi，干燥氣7 L/min，溫度325 ℃，負離子模式檢測。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 結(jié)構(gòu)組成分析

石油磺酸鹽樣品A、B、C的質(zhì)譜分析結(jié)果見圖2。根據(jù)質(zhì)譜分析結(jié)果可以得出，樣品之間的結(jié)構(gòu)組成存在較大差異，樣品A的平均分子量在390左右，呈近似正態(tài)分布，另外在730左右也有明顯分布;樣品B的平均分子量在490左右，呈近似正態(tài)分布;樣品C的平均分子量在410左右，分布較為分散。主要結(jié)構(gòu)組分分子量分布高低為B>C>A，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性為A>B>C，分子量分散性為C>A>B。

2.2? 紫外吸收強度

石油磺酸鹽樣品A、B、C之間的結(jié)構(gòu)組成存在差異，導(dǎo)致其相同條件下紫外吸收強弱有所不同，見圖3。根據(jù)不同濃度條件下樣品的紫外響應(yīng)信號高低可以得出，紫外吸收系數(shù)高低為A>C>B。

2.3? 磺酸鹽活性物含量

按照優(yōu)化建立的石油磺酸鹽活性物組分分離純化工藝，獲得石油磺酸鹽樣品A、B、C中活性物含量分別為42%、30%、25%，活性物含量高低為A>B>C。

在確定的色譜分析條件下，石油磺酸鹽樣品A、B、C的液相色譜圖如圖4所示。對比分析色譜檢測結(jié)果可以得出，樣品A中主要以單磺酸鹽為主，含量占95%以上（以色譜峰面積為準(zhǔn)），雙磺酸鹽含量不足總磺酸鹽量的3%;樣品B和C中均含有不同程度的雙磺酸鹽，分別占總磺酸鹽量的約20%和30%。在這三種石油磺酸鹽樣品中，雙磺酸鹽的含量高低為C>B>A。

2.4? 磺酸鹽脫磺組分分析

在確定的色譜分析條件下，石油磺酸鹽樣品A、B、C脫磺產(chǎn)物的氣相色譜圖如圖5所示。選取氣相色譜圖中響應(yīng)較大的系列色譜峰作為比較標(biāo)準(zhǔn)，計算樣品之間的相似度，計算結(jié)果見表1。根據(jù)相似度計算結(jié)果可知，三種樣品脫磺產(chǎn)物之間存在較大差異，其中A和B、C差別最大，相似度非常低，不足20%;B和C有一定相似性，相似度超過50%。由此可以推斷，樣品B和C之間存在一定程度的相似性，而樣品A與B和C之間相似程度非常低。

3? 結(jié) 論

（1）磺酸鹽活性物含量高低為A>B>C，而雙磺酸鹽的含量在總磺酸鹽中的比例高低為C>B>A。

（2）樣品A、B、C的分子量分布、平均分子量均不同，導(dǎo)致紫外吸收信號也不同，吸收系數(shù)高低為A>C>B。

（3）由樣品脫磺產(chǎn)物的相似度計算結(jié)果可知，樣品B和C具有一定相似性，而樣品A與其差別較大。

（4）在對石油磺酸鹽樣品質(zhì)量進行評價和監(jiān)控時，建議從多方面、多指標(biāo)進行考察，以便獲得更為準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

參考文獻：

[1]ROSEN M T， GOLDSMITH H A. Systematic analysis of surface active agents [M]. 2nd ed， wiley-interscience， New York， 1972： 417-431.

[2]段友智， 李陽， 范維玉， 等. 石油磺酸鹽組成及其油水體系界面張力的關(guān)系研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報， 2009， 22（3）： 46-50.

[3]齊艷麗， 劉斌， 王志偉， 等. 石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)與界面活性關(guān)系研究[J]. 分析測試技術(shù)與儀器， 2014， 20（1）： 5-10.

[4]陳林， 王雨， 劉鵬飛， 等. 克拉瑪依石油磺酸鹽極性組分的復(fù)配性能[J]. 油田化學(xué)， 2015， 32（4）： 545-549.

[5]王爍， 劉文博. 高鹽油藏提高采收率的室內(nèi)研究[J]. 當(dāng)代化工， 2017， 46（11）： 2258-2261.

[6]王帥， 王旭生， 曹緒龍， 等. 常規(guī)和親油性石油磺酸鹽的組成及界面活性研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報， 2010， 23（2）： 9-13.

[7]王琳， 宮清濤， 王東賢， 等. 支鏈烷基苯磺酸鹽的合成、表征及其結(jié)構(gòu)對表面性質(zhì)的影響[J]. 石油化工， 2004， 33（2）： 104-108.

[8]姜小明， 張路， 安靜儀， 等. 多烷基苯磺酸鈉水溶液的表面性質(zhì)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報， 2005， 21（12）： 1426-1430.

[9]宋新旺， 祝仰文， 郭淑鳳， 等. 表面活性劑與聚合物間相互作用的研究[J]. 石油化工， 2014， 43（9）： 1031-1034.

[10]?孫明. 驅(qū)油陰/兩性表面活性劑復(fù)配體系協(xié)同效應(yīng)研究[J]. 當(dāng)代化工， 2017， 46（7）： 1329-1332.

[11]王帥， 郭蘭磊， 祝仰文， 等. 烷基苯磺酸鹽純化工藝研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報， 2017， 30（4）： 1-5.

[12]蔣生祥， 陳立仁， 趙明方， 等. 多維高效液相色譜法分析石油中的微量石油磺酸鹽[J]. 分析化學(xué)， 1992， 20（6）， 677-679.

[13]趙亮， 曹緒龍， 王紅艷， 等. 離子交換色譜測定原油中的單雙石油磺酸鹽 [J]，分析測試學(xué)報， 2007， 26（4）：496-499.

[14]ZHAO L， CAO X L， WANG H Y， et al. Determination of petroleum sulfonates in crude oil by column-switching anion-exchange chromatography [J]. Chinese Chemical Letters， 2008， 19：219-222.

[15]李振泉， 曹緒龍， 宋新旺，等.未磺化油氣相色譜法評價石油磺酸鹽的界面活性[J]. 油田化學(xué)， 2012， 29（3）： 349-352.

[16]王帥， 李振泉， 張繼超， 等. 石油磺酸鹽的結(jié)構(gòu)與界面活性的關(guān)系及其質(zhì)量評價[J]. 石油化工， 2012， 41（5）： 573-577.

[17]沈少春， 李應(yīng)成， 沙鷗， 等. 點位滴定分析ASP驅(qū)采出液中表面活性劑濃度[J]. 石油與天然氣化工， 2017， 46（6）： 86-90.

[18]才程， 岳湘安， 趙福麟. 化學(xué)劑吞吐與油井堵水結(jié)合技術(shù)研究[J]. 石油學(xué)報， 2006， 27（3）： 70-74.