藍(lán)　擎 莫雅冰 廖　歡 陳昱錕 侯欣怡 李一凡 黃灝彬 李瀟詠 黃丹夢(mèng) 黃春雷

沉淀二氧化硅的合成工藝及涂料應(yīng)用的發(fā)展?fàn)顩r

藍(lán)擎1莫雅冰1廖歡1陳昱錕2侯欣怡1李一凡1黃灝彬1李瀟詠1黃丹夢(mèng)1黃春雷1

（1.廣西產(chǎn)研院新型功能材料研究所有限公司，廣西 南寧 530200；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

沉淀二氧化硅因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、適宜的折射率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中。文章從沉淀二氧化硅的應(yīng)用范圍、結(jié)構(gòu)、合成方法、合成機(jī)理、表面改性技術(shù)等方面對(duì)其進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)討論了沉淀二氧化硅作為涂料消光劑時(shí)對(duì)比表面積、孔容積、粒徑等性能的要求，并為未來沉淀二氧化硅行業(yè)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

沉淀二氧化硅；合成；表面改性；消光劑

引言

沉淀水合二氧化硅俗名為沉淀法白炭黑，通常形態(tài)為白色粉末狀，化學(xué)式為mSiO2nH2O。沉淀水合二氧化硅的制備方法一般是采用硅酸鹽（主要為水玻璃）與無機(jī)酸（通常使用硫酸或者鹽酸）中和沉淀反應(yīng)的方法來制備，生產(chǎn)的水合二氧化硅沉淀后，根據(jù)成品要求，經(jīng)轉(zhuǎn)鼓壓濾機(jī)或者板框及廂式壓濾機(jī)過濾，洗滌除去多余的反應(yīng)副產(chǎn)物，得到白炭黑濾餅，再經(jīng)過制漿、干燥（通常為噴霧干燥）得到成品[1]。根據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)[2]，截至2021年底，國內(nèi)沉淀二氧化硅生產(chǎn)廠家中規(guī)模在30萬噸以上的企業(yè)為確成股份，2021年產(chǎn)能達(dá)33萬噸，位于行業(yè)第一梯隊(duì)；二氧化硅產(chǎn)能在10萬噸～15萬噸的企業(yè)有豐潤化工、索爾維青島、正元化工、贏創(chuàng)嘉聯(lián)、聯(lián)科科技等；雙龍化工、黑貓?zhí)亢诘任涣行袠I(yè)第三梯隊(duì)，二氧化硅產(chǎn)能在10萬噸。由于沉淀法白炭黑的價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，其在國內(nèi)白炭黑市場(chǎng)份額占90%以上，廣泛用于橡膠、輪胎、制鞋、橡塑制品及硅橡膠、涂料、化妝品、牙膏、飼料等行業(yè)，各個(gè)行業(yè)消費(fèi)占比如圖1所示。

圖1 沉淀二氧化硅消費(fèi)占比

從圖1可知，鞋類和輪胎工業(yè)使用沉淀二氧化硅的量最大，占沉淀二氧化硅生產(chǎn)總量的68%，但此類二氧化硅由于技術(shù)門檻較低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)較為激烈，所以導(dǎo)致利潤單薄。而牙膏工業(yè)、油漆及電池隔板用的沉淀二氧化硅雖然占有量?jī)H為10%，但是由于行業(yè)對(duì)沉淀二氧化硅產(chǎn)品的比表面積、孔容積、粒徑分布等性能要求極高，所以大部分需求僅能依賴進(jìn)口或需對(duì)二氧化硅進(jìn)行精細(xì)化加工，導(dǎo)致售價(jià)要遠(yuǎn)高于其他用途的二氧化硅[3]。

1 沉淀二氧化硅的結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)

1.1 沉淀二氧化硅的結(jié)構(gòu)

沉淀二氧化硅具有無定型結(jié)構(gòu)，其形貌及結(jié)構(gòu)是極其復(fù)雜的。由于沉淀二氧化硅是在水介質(zhì)中反應(yīng)而制成，故生成的沉淀二氧化硅除還有三元結(jié)構(gòu)外，尚有較多的無規(guī)則的二元線型結(jié)構(gòu)，分子的密集性較低，結(jié)構(gòu)疏松，能產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象[4]。沉淀二氧化硅粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)可用圖2表示。

圖2 沉淀二氧化硅粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

目前較普遍的看法是沉淀二氧化硅的微觀結(jié)構(gòu)有兩個(gè)層次，于欣偉[5]認(rèn)為第一層由小硅酸分子通過脫水縮聚反應(yīng)連接形成具有無規(guī)則鏈枝狀結(jié)構(gòu)的球形粒子，這種粒子被稱作一次粒子或原始粒子；第二層為一次粒子之間以面相接觸，成鏈狀鏈接，支鏈間彼此以氫鍵力相互作用，形成的三維沉淀聚集體，被稱為二次粒子。這種聚集體不穩(wěn)定，容易被外力破壞，但是破壞后也較容易重新形成聚集。

1.2 沉淀二氧化硅的表面性質(zhì)

根據(jù)紅外光譜的研究表明[6,7]，沉淀二氧化硅表面存在著大量的羥基，這些羥基以三種類型存在：雙重羥基、鄰位羥基、孤立羥基。如圖3所示。

圖3 沉淀二氧化硅表面羥基類型

雙重羥基是在同一個(gè)硅原子上有兩個(gè)羥基，它本身沒有形成氫鍵；鄰位羥基存在于沉淀二氧化硅中，因?yàn)閮蓚€(gè)羥基基團(tuán)相距較近，故能以氫鍵的形式聯(lián)接。鄰位羥基對(duì)極性物質(zhì)的吸附是非常重要的，它是比孤立羥基更有效的吸附點(diǎn)。孤立羥基是隔離的、未受干擾的自由羥基，主要存在于脫水二氧化硅的表面，這種羥基本身沒有發(fā)生氫鍵，故氫原子的正電性較強(qiáng)，很容易和負(fù)電性的原子如氧、氮等發(fā)生氫鍵吸附，它不易升溫脫除。

沉淀二氧化硅的表面性質(zhì)與表面存在的羥基息息相關(guān)，也是對(duì)沉淀二氧化硅物理吸附改性或化學(xué)反應(yīng)改性處理的基礎(chǔ)。

2 沉淀二氧化硅的合成方法、機(jī)理及表面改性技術(shù)

沉淀二氧化硅的制備過程中最關(guān)鍵的技術(shù)是二氧化硅的合成方法及其表面改性技術(shù)，下面將從二氧化硅的合成、反應(yīng)機(jī)理及表面改性技術(shù)進(jìn)行討論。

2.1 沉淀二氧化硅的合成

沉淀法二氧化硅的合成按照酸化劑的不同可分為鹽酸沉淀法、磷酸沉淀法、CO2沉淀法、硫酸沉淀法及酸式鹽沉淀法，其中又以硫酸沉淀法在工業(yè)化生產(chǎn)中最為成熟。

2.1.1 鹽酸沉淀法

先將水玻璃溶液和鹽酸作用制備硅溶膠，再將硅溶膠、稀釋后的水玻璃、鹽酸一起加入反應(yīng)鍋內(nèi)反應(yīng)并熟化。反應(yīng)過程如下：

mNa2OSiO2+2mHCl→2mNaCl+nSiO2mH2O

鹽酸沉淀法主要是通過控制反應(yīng)溫度，水玻璃及鹽酸加入速度、酸度等條件制備沉淀二氧化硅。許瑩等[8]以鹽酸為酸化劑，討論了不同水玻璃濃度、反應(yīng)體系pH、分散劑、表面活性劑的加入，對(duì)最終制備得到的沉淀二氧化硅的影響。用鹽酸制備二氧化硅雖取得良好的效果，但在產(chǎn)業(yè)化中，由于鹽酸具有易揮發(fā)性，容易對(duì)加工設(shè)備造成破壞，且如對(duì)產(chǎn)品沉淀二氧化硅洗滌不完全，很有可能對(duì)下游應(yīng)用造成較大的破壞。

2.1.2 磷酸沉淀法

先將水玻璃溶液置于反應(yīng)鍋內(nèi)，在劇烈攪拌下細(xì)流導(dǎo)入磷酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，再加適量的磷酸，攪拌均勻靜置，沉淀，過濾并洗滌沉淀，烘干灼燒后得到產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：

Na2OmSiO2+H3PO4→NaH2PO4+mSiO2+H2O

李興等[9]向裝有電解質(zhì)和硅酸鈉的反應(yīng)釜中投入磷酸，經(jīng)酸化、熟化、過濾、洗滌及干燥等操作，獲得了透明度好、耐磨度高的沉淀二氧化硅。但原料磷酸價(jià)格昂貴，且得到產(chǎn)品的質(zhì)量一般，如果將其進(jìn)行工業(yè)化，可能競(jìng)爭(zhēng)力并不強(qiáng)。

2.1.3 CO2沉淀法

CO2沉淀法是將過濾后的水玻璃溶液置于碳化塔中，通入CO2氣體，在80℃～90℃溫度下碳化6 h左右生成二氧化硅沉淀物，反應(yīng)完畢后，加入一定濃度的硫酸中和反應(yīng)副產(chǎn)物Na2CO3，整個(gè)過程反應(yīng)式為：

Na2OmSiO2+nH2O+CO2→mSiO2nH2O+Na2CO3

Na2CO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+CO2

昆明冶金院[10]采用含CO2的混合空氣對(duì)偏硅酸鈉溶液沉淀出偏硅酸，偏硅酸經(jīng)去離子水洗滌，過濾，烘干脫水值得白色二氧化硅粉末，為了得到純度更高的產(chǎn)品，研究了偏硅酸進(jìn)行鹽酸、氯化銨溶液洗滌的純化工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只要控制好沉淀?xiàng)l件，洗滌工序，將所得偏硅酸850℃煅燒2 h，最終也可獲得99.99%純度的沉淀二氧化硅。該方法如要進(jìn)行工業(yè)化，則必須要有價(jià)格低廉且充足的窯氣進(jìn)行供應(yīng)。另外，反應(yīng)體系對(duì)二氧化碳的吸收率也是該方法亟待解決的問題。

2.1.4 硫酸沉淀法

硫酸沉淀法是目前生產(chǎn)沉淀二氧化硅的主要方法，按工藝可以細(xì)分為兩類。

（1）溶膠法。

溶膠法又稱兩步沉淀法，第一步是用稀硫酸與水玻璃反應(yīng)制成硅溶膠；第二步是在得到硅溶膠的基礎(chǔ)上，繼續(xù)向反應(yīng)釜中投入水玻璃和硫酸，并控制好溫度、pH、攪拌速度等條件，沉淀出二氧化硅，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。

O·施滕策爾等[11]采用了兩步沉淀法，以稀硫酸和水玻璃為原料制備了比表面積為205 m2/g的高活性二氧化硅。

（2）濃硫酸直接沉淀法。

濃硫酸直接沉淀法又稱為一步沉淀法，該方法是直接將水玻璃與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物濃度高，生產(chǎn)產(chǎn)量大且生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單；但是反應(yīng)過程中受濃度、溫度、時(shí)間等因素影響較大，反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，所以用這種方法生產(chǎn)沉淀二氧化硅并不多見。

2.1.5 強(qiáng)酸弱堿鹽沉淀法

強(qiáng)酸弱堿鹽沉淀法中常用的無機(jī)鹽為氯化銨，其原理是利用氯化銨的酸性及強(qiáng)電解質(zhì)效應(yīng)，從而把二氧化硅從溶液中析出來。周玉芳等[12]以氯化銨與稀水玻璃反應(yīng)沉淀出孔容為0.55 mL/g、比表面積高達(dá)470 m2/g的無凝膠二氧化硅。但使用強(qiáng)酸弱堿鹽作為酸化沉淀劑，可能會(huì)由于酸度太低，從而導(dǎo)致產(chǎn)收率較低的問題。

綜上所述，使用不同酸進(jìn)行制備沉淀二氧化硅均存在著優(yōu)缺點(diǎn)，如何環(huán)境友好，高效率及低成本的獲得沉淀二氧化硅，依然是沉淀二氧化硅研究的主要方向。

2.2 硅酸的聚合與SiO2的生成機(jī)理

硅酸鈉在水中酸化及二氧化硅的形成過程是極其復(fù)雜的。目前較為公認(rèn)的是戴安邦等[13,14]提出的不同pH值范圍內(nèi)硅酸聚合的兩種機(jī)理。他們認(rèn)為在偏硅酸鈉溶液中不存在簡(jiǎn)單的偏硅酸根離子SiO32-，偏硅酸鈉的實(shí)際結(jié)構(gòu)式為Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，因此在溶液內(nèi)的負(fù)離子只有H2SiO42-和H3SiO4-，這兩種離子在溶液內(nèi)隨著外加酸濃度的增高逐步的與H+結(jié)合，如圖4所示。

圖4 硅溶膠酸化機(jī)理

在堿性或弱酸條件下，圖4中（3）式和圖4中（2）式之間進(jìn)行反應(yīng)，生成硅酸的二聚體，如圖5所示。

圖5 硅膠分子聚合機(jī)理

此二聚體又可進(jìn)一步與圖4中（2）式作用生成三聚體、四聚體等多硅酸，同時(shí)，Si-O-Si鍵也在鏈的中部形成，得到支鏈多硅酸，多硅酸進(jìn)一步聚合便形成二氧化硅質(zhì)點(diǎn)，即SiO2溶膠。圖6表示由硅酸聚合成二氧化硅質(zhì)點(diǎn)的聚合作用。

圖6 二氧化硅顆粒形成過程

二氧化硅晶核通過聚合作用，形成分散的粒子，分散的粒子再結(jié)合成鏈狀和網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，Iler[15]認(rèn)為，在pH值小于7的酸性介質(zhì)中，溶膠粒子易于聚集成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成凝膠；在pH大于7的堿性介質(zhì)中，溶膠粒子易于形成較大的疏松多孔聚集體。

2.3 沉淀二氧化硅的表面改性

沉淀二氧化硅由于表面存在大量的羥基，所以常常表現(xiàn)出親水疏油的性質(zhì)，在油性體系中難以在油性體系中進(jìn)行分散，影響漆膜的美觀，限制了其下游應(yīng)用范圍。為了解決這一問題，通常采用的方法是將二氧化硅表面進(jìn)行有機(jī)化處理，而有機(jī)化改性的方法又可以分為物理包覆法及化學(xué)改性法。

2.3.1 物理包覆法

物理包覆法是指改性劑與二氧化硅之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅依靠物理包覆的方法將改性劑包覆于二氧化硅表面。Yoshikawa等[16]以Y-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷處理納米SiO2，在其表面引入氨基后，分別與聚（異丁基乙烯醚）、聚（2-甲基-2-啞唑啉）活性聚合物反應(yīng)，制得相對(duì)分子量可控、粒徑分布窄的聚合物包覆的改性納米粒子。

張佼如等[17]采用聚合法對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，改性后的SiO2用于外墻涂料，表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及硬度都得到了提高。Peng等[18]使用MPS對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行預(yù)處理增加其親油性，用過硫酸鉀做引發(fā)劑，進(jìn)行微乳液聚合，制備了SiO2/PMMA核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。

2.3.2 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法是指利用二氧化硅表面的羥基基團(tuán)與改性劑的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到將改性劑包裹在二氧化硅表面的效果。余慧明等[19]使用經(jīng)過聚醚改性的具有羥基官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷為改性劑，采用化學(xué)沉淀-原位改性法合成納米SiO2，并考察了其作為消光劑在醇酸清漆中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，該方法合成的納米二氧化硅可以有效地提高消光效率，同時(shí)改善漆的透光度。Li等[20]硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行原位改性，得到的復(fù)合納米SiO2粒子在有機(jī)相中表現(xiàn)出了極高的分散性。

物理、化學(xué)改性法均存在著優(yōu)缺點(diǎn)，如物理改性法的最大優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡(jiǎn)單、成本較低，但由于物理包覆由于是建立在氫鍵、范德華力或簡(jiǎn)單沉積的基礎(chǔ)上進(jìn)行，所以物理包覆常常會(huì)有不夠牢固的問題?；瘜W(xué)改性法則可以很好地解決改性劑包覆不牢固的問題，但是由于涉及到化學(xué)反應(yīng)，一般工藝較為復(fù)雜，且相對(duì)成本較高。如何將化學(xué)改性法低成本且高效地進(jìn)行，是未來沉淀二氧化硅改性的一個(gè)重要方向。

3 國內(nèi)外研究二氧化硅在涂料中應(yīng)用的研發(fā)進(jìn)展

沉淀二氧化硅由于其具有較高的消光率、較小的粒徑及適宜的遮蓋力，常被用于涂料中做消光劑用，其適用的涂料種類十分的廣泛[21]，適用的涂料品種有水性和溶劑型木器涂料、高固體分涂料、酸催化涂料、建筑涂料、電沉積底涂料、織物涂料、乙烯涂料、軍器涂料、墻紙涂料、聚氯乙烯塑料涂料等。根據(jù)應(yīng)用方向的不同，對(duì)沉淀二氧化硅消光劑的要求也就不同，因此，需要從國內(nèi)外研究沉淀二氧化硅消光劑的研究方向進(jìn)行討論。

3.1 國外二氧化硅消光劑研發(fā)進(jìn)展

目前國外二氧化硅消光劑的發(fā)展主要涉及五個(gè)方向，即大孔容、易分散、高透明性、低粉塵及表面改性的多樣化。

3.1.1 大孔容

根據(jù)玉顯恒等[22]的報(bào)道，W.R.Grace Davison、Degussa、Crosfield等公司最新研發(fā)出的消光劑的孔隙率都達(dá)到了2.0 mL/g以上，具有很高的消光效率。

3.1.2 高透明性

克里斯蒂安等[23]用水玻璃和硫酸為原料，使用兩步沉淀工藝制備二氧化硅，最后用適量的Foamex1435改性劑進(jìn)行改性，用于涂料中，表現(xiàn)出了高透明性。

3.1.3 易分散

Degusaa公司的舒伯特等[24]對(duì)兩步沉淀工藝制備得到的二氧化硅進(jìn)行閃蒸和粉碎分級(jí)處理，制備得到的二氧化硅消光率很高，可以在填充量為8%時(shí)，使漆面達(dá)到平光，在涂料中極易分散，廣泛用于各種高檔涂料。

3.1.4 低粉塵

適用于水性涂料體系的SYLOID W型系列二氧化硅消光劑，由于在二氧化硅的孔隙中含有水份，自身重量加大，因而不會(huì)產(chǎn)生粉塵。這既符合環(huán)保涂料要求，也減少了消光劑在添加時(shí)的損失。

3.1.5 表面改性的多樣化

對(duì)二氧化硅表面改性的多樣化研究，主要是為了讓二氧化硅在不同的涂料體系中，能表現(xiàn)出所需要的效果。呂爾斯等[25]研究了用蠟改性制備高蠟含量的二氧化硅消光劑，應(yīng)用結(jié)果表明該類消光劑特別適用于輻射可固化涂料。莫利·斯威夫特等[26]用聚烯烴蠟對(duì)二氧化硅進(jìn)行干法改性，最終制備得到用于水性涂料中的消光劑。

3.2 國內(nèi)二氧化硅消光劑研發(fā)進(jìn)展

國內(nèi)二氧化硅消光劑研究起步較晚，天津化工研究院于1984年開始進(jìn)行相關(guān)方面的研究。當(dāng)前國內(nèi)二氧化硅消光劑在消光率、分散性及存儲(chǔ)穩(wěn)定性上都與國外產(chǎn)品相去甚遠(yuǎn)，只能用于中低檔涂料。國內(nèi)學(xué)者為此也進(jìn)行了研究，如陳姚等[27]采用凝膠工藝及有機(jī)蠟改性，成功制備出孔體積1.2 mL/g的二氧化硅消光劑；王慧玲等[28]以硅酸鈉和硫酸為原料，用有機(jī)醇為表面改性劑，制備了孔體積為1.8 mL/g的二氧化硅消光劑，此孔體積大小已經(jīng)接近國外水平。

4 結(jié)束語

通過使用優(yōu)質(zhì)的沉淀二氧化硅對(duì)涂料進(jìn)行填充，可以有效降低樹脂帶來的光澤，增強(qiáng)漆膜防劃性及防沉降等性能，因此，沉淀二氧化硅成為涂料領(lǐng)域最重要的消光劑。但由于大部分國內(nèi)產(chǎn)商對(duì)沉淀二氧化硅的合成，改性及下游應(yīng)用等技術(shù)研究不深，導(dǎo)致國內(nèi)沉淀二氧化硅產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊、穩(wěn)定性差、應(yīng)用范圍過窄等問題，在較高端的涂料市場(chǎng)中，涂料工作者還是傾向于使用國外進(jìn)口產(chǎn)品。如何通過提高沉淀二氧化硅的合成及改性技術(shù)，在低能耗、高效率、環(huán)境友好的前提下，獲得穩(wěn)定的高比表面積、大孔容、粒徑分布窄且具有特殊功能化的沉淀二氧化硅產(chǎn)品，擴(kuò)寬二氧化硅應(yīng)用市場(chǎng)及替代國外產(chǎn)品，依然是國內(nèi)科技工作者亟需解決的問題。

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Synthesis Technology of Precipitated Silica and Development Status of Coating Application

Precipitated silica is widely used in various industries because of its advantages of unique structure, large specific surface area and suitable refractive index. The application scope, structure, synthesis method, synthesis mechanism and surface modification technology of precipitated silica are introduced in this paper. The requirements of contrast surface area, pore volume and particle size when precipitated silica is used as coating matting agent are discussed, and the development direction of precipitated silica industry in the future is prospected.

precipitated silica; synthesis; surface modification; dulling agent

TQ12

A

1008-1151(2022)06-0051-05

2022-03-12

藍(lán)擎（1990－），男，廣西產(chǎn)研院新型功能材料研究所有限公司工程師，從事粉體的開發(fā)及應(yīng)用研究。

黃春雷（1987－），男，廣西產(chǎn)研院新型功能材料研究所有限公司工程師，從事化工新材料科研、設(shè)計(jì)與咨詢工作。