武茹明，包金小，阮飛，李陽(yáng)

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

21世紀(jì)的短短幾十年間，離子器件與電子器件均得到了前所未有的發(fā)展，它們被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的諸多領(lǐng)域，尤其是在金屬材料的冶煉及材料制備等各個(gè)方面.在金屬材料的冶煉過(guò)程中，當(dāng)熔銅和銅合金凝固時(shí)，空氣、礦石以及耐火材料中含有的水會(huì)在高溫條件下發(fā)生分解反應(yīng)從而產(chǎn)生出H2，而氫的析出會(huì)使金屬材料及其制品產(chǎn)生氣孔、白點(diǎn)等缺陷，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致金屬材料及其制品的氣密性、強(qiáng)度、韌性等諸多機(jī)械性能顯著降低，大大縮短了金屬材料的使用壽命，存在著嚴(yán)重的潛在危險(xiǎn).為了能夠控制金屬冶煉過(guò)程中氫的含量，從而獲得高質(zhì)量的金屬材料，提高金屬材料的使用壽命及安全性，因此，對(duì)金屬液中的氫含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及控制是十分必要的[1-4].

目前，已投入使用的電解質(zhì)材料存在著高溫不穩(wěn)定現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了氫傳感器的測(cè)量精度，限制了氫傳感器的推廣與應(yīng)用.因此，將著重研究Al2-xMgxO3-α材料的電化學(xué)性能以及高溫穩(wěn)定性，探討其在金屬液傳感器電解質(zhì)上應(yīng)用的可能性.

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 制樣

通過(guò)固相反應(yīng)合成法制備Al2-xMgxO3-α(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.012)系列質(zhì)子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì).按化學(xué)計(jì)量比稱量原料，無(wú)水乙醇為介質(zhì)，將原料裝入球磨罐，置于星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為480 r/min，球磨24 h，使原料充分混合均勻.將球磨后的漿料經(jīng)干燥、研磨及過(guò)篩后得到粉體，在8 MPa壓力下用小型雙向液壓機(jī)進(jìn)行壓片，經(jīng)過(guò)壓力為200 MPa冷等靜壓后.進(jìn)行傳統(tǒng)固相燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 873 K,保溫10 h，制得直徑約10 mm，厚度約為1 mm的試樣備用[1-6].

1.2 試驗(yàn)方法

采用荷蘭PANalytical公司制造的X’Pert PRO X-Ray型衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行X射線衍射分析.采用Cu靶作為衍射靶材料，設(shè)置工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍為20～80°，掃描速度是2°/min.

采用德國(guó)Carl-Zeiss公司生產(chǎn)的Sigma-500N場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在測(cè)試電壓為15 KV，放大倍數(shù)為2 500倍時(shí)對(duì)試樣表面進(jìn)行微觀形貌表征.在進(jìn)行SEM測(cè)試前，需要將試樣破碎，制成尺寸為2 mm×2 mm×5 mm的測(cè)試樣品.

進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試時(shí)，需要在所制試樣的2個(gè)圓面涂鉑漿并粘結(jié)鉑絲及電極構(gòu)成回路，采用德國(guó)環(huán)球分析測(cè)試儀器有限公司生產(chǎn)的ZAHNER IM6電化學(xué)工作站對(duì)試樣阻抗進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為1 173～1 373 K(精度為±1 K)，環(huán)境氣氛為(H2-N2)，(O2-N2)，利用氣體混合裝置調(diào)節(jié)和穩(wěn)定爐內(nèi)氣氛.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示[1].

圖1 電導(dǎo)率測(cè)試裝置

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 XRD物相分析結(jié)果

圖2為Al2-xMgxO3-α(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.012)系列質(zhì)子導(dǎo)體試樣的XRD圖譜.

由圖2可知，經(jīng)過(guò)1 873 K保溫10 h固溶燒結(jié)后所制得的Al2-xMgxO3-α系列質(zhì)子導(dǎo)體試樣，其XRD衍射的特征峰與α-Al2O3特征峰相比向小角度發(fā)生了偏移.根據(jù)布拉格衍射公式[1，7-10]：

nλ=2dsinθ.

(1)

可以得出結(jié)論：當(dāng)置換固溶發(fā)生后晶格產(chǎn)生了畸變，使得晶體面間距dnm增大，由于Mg2+離子半徑(0.072 0 nm)只是略大于Al3+離子半徑(0.053 5 nm)，而nλ為定值，故sinθ減小，所以其特征峰會(huì)向小角度略微偏移.

圖2 Al2-xMgxO3-α質(zhì)子導(dǎo)體的XRD圖譜及局部放大圖

2.2 微觀形貌分析

由圖3可知，放大2 500倍下觀察所制質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)試樣，發(fā)現(xiàn)晶粒均為多邊形，晶粒與晶粒之間排列致密，視線內(nèi)無(wú)明顯氣孔與疏松產(chǎn)生.當(dāng)x=0.006時(shí)，晶粒尺寸最為均勻.通過(guò)使用Nano Measure軟件對(duì)所制試樣的晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，樣本數(shù)量為500，并計(jì)算平均晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)：隨著摻雜量的增加，試樣的平均晶粒尺寸分別為3.11，3.26，3.31，3.22，3.04 μm.

圖3 Al2-xMgxO3-α質(zhì)子導(dǎo)體表面的微觀形貌(a)Al1.998Mg0.002O3-α；(b)Al1.996Mg0.004O3-α；(c)Al1.994Mg0.006O3-α；(d)Al1.992Mg0.008O3-α；(e)Al1.988Mg0.012O3-α

2.3 電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

通過(guò)公式(2)可算得質(zhì)子導(dǎo)體試樣電導(dǎo)率(σ)：

σ=L/RS.

(2)

如圖4所示，當(dāng)鋁基質(zhì)子導(dǎo)體試樣中Mg含量相同時(shí)，其電導(dǎo)率隨著溫度的增加而增大.這是由于當(dāng)試樣處于含H2的氣氛中時(shí)，隨著溫度的升高會(huì)有更多的H2擁有足夠的能量與試樣中的電子空穴發(fā)生反應(yīng)生成質(zhì)子.隨著氫分壓的增大，會(huì)有更多的質(zhì)子參與到導(dǎo)電過(guò)程，從而使得試樣的電導(dǎo)率也隨之增加.

圖4 PH2=0.1 atm，電導(dǎo)率與組分及時(shí)間的關(guān)系

(3)

由圖4可知，當(dāng)Mg元素?fù)诫s量0.002≤x≤0.006時(shí)，其電導(dǎo)率隨著x的增大而增大，而當(dāng)0.006≤x≤0.012時(shí)，其電導(dǎo)率隨著x的增大而減小.當(dāng)x=0.006時(shí)，電導(dǎo)率為最高.這是由于當(dāng)0.002≤x≤0.006時(shí)，隨著x的增大，會(huì)有更多的質(zhì)子參與導(dǎo)電過(guò)程，從而使得電導(dǎo)率σ增大.但當(dāng)0.006≤x≤0.012時(shí)，更多的氧空位會(huì)對(duì)遷移過(guò)程中的質(zhì)子運(yùn)產(chǎn)生庫(kù)侖力作用，使得質(zhì)子遷移率降低，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降.所以當(dāng)0.006≤x≤0.012時(shí)，載流子數(shù)量的增大為電導(dǎo)率變化的主要影響因素；當(dāng)0.006≤x≤0.012時(shí)，氧空位的阻礙作用為主要的影響因素.因此電導(dǎo)率隨x的增加表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律[11-13].

將電導(dǎo)率取對(duì)數(shù)后，做出與1 000/T的關(guān)系圖，如圖5所示，ln(σT)-1 000/T呈近似線性關(guān)系，符合Arrhenius公式：

ln(σT)=lnA-Ea/kT.

(4)

圖5 富氫氣氛下，電導(dǎo)率隨溫度變化的線性回歸擬合

2.4 電動(dòng)勢(shì)測(cè)試結(jié)果

在1 173～1 373 K的溫度范圍，進(jìn)行了電動(dòng)勢(shì)測(cè)試.由式(5)可以計(jì)算出不同條件下試樣的理論電動(dòng)勢(shì)[1,2,4,7]：

(5)

圖6為Mg含量x=0.006，測(cè)試溫度1 323 K時(shí)，所制試樣的電動(dòng)勢(shì)測(cè)試及質(zhì)子遷移率計(jì)算結(jié)果，測(cè)試時(shí)均使用氫氮混合氣體，外氣路氫分壓為0.1 atm，內(nèi)氣路氫分壓依次為0.1 ，0.3，0.5，0.1 atm.

由圖6可知，電動(dòng)勢(shì)測(cè)試結(jié)果會(huì)隨著內(nèi)氣路氣氛的變化而變化，當(dāng)穩(wěn)定氣氛達(dá)到平衡后，出現(xiàn)了平臺(tái)，與理論變化趨勢(shì)一致.根據(jù)式(6)，可以計(jì)算出不同氫分壓下的質(zhì)子遷移率：

(6)

圖6 x=0.006，1 323 K下的電動(dòng)勢(shì)測(cè)試結(jié)果

由圖6可知，所制試樣而言，其質(zhì)子遷移率均高于90%.即在該測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)，質(zhì)子是主要的電荷載體.

3 結(jié)論

采用固相合成法制備了Al2-xMgxO3-α(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.012)質(zhì)子導(dǎo)體，并測(cè)試了該系列質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)試樣在富氫條件下的電導(dǎo)率及電動(dòng)勢(shì)，研究結(jié)果表明，在1 173～1 323 K溫度范圍內(nèi)，質(zhì)子為主要的載流子.該材料有望成為高溫定氫傳感器電解質(zhì)材料.