胡曉妍, 肖 佳,*, 韓凱東, 張澤的, 田承宇
(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙, 410075;2.中國(guó)電力建設(shè)集團(tuán)有限公司中國(guó)水利水電第八工程局有限公司科研設(shè)計(jì)院,湖南 長(zhǎng)沙, 410004)
石灰石粉資源豐富、分布廣泛,用做水泥基材料具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[1].實(shí)際工程應(yīng)用中,混凝土到達(dá)施工現(xiàn)場(chǎng)需要一定的運(yùn)輸時(shí)間,而運(yùn)輸時(shí)間不同,混凝土的流動(dòng)性也有所不同[2].已有研究表明,隨著運(yùn)輸時(shí)間的增加,混凝土的流動(dòng)度和流動(dòng)速率均有所減?。?].Khalid 等[4]研究發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸會(huì)引起混凝土坍損,且不同種類摻合料對(duì)混凝土坍損的影響程度不同.也有學(xué)者提出異議,如Amini等[5]研究發(fā)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)輸會(huì)增大顆粒的堆積密實(shí)度和水膜厚度,進(jìn)而增大漿體的流動(dòng)度.由此可見,關(guān)于運(yùn)輸時(shí)間對(duì)漿體流動(dòng)性、流變性能的研究主要集中于宏觀性能方面且仍存在爭(zhēng)議,其內(nèi)在機(jī)理的揭示仍較為缺乏.研究表明,水泥漿體水化早期顆粒間作用力是影響其流變性能的關(guān)鍵因素[6],運(yùn)輸時(shí)間的不同會(huì)改變漿體內(nèi)部顆粒的堆積狀態(tài)[5],使顆粒間作用力發(fā)生變化,進(jìn)而影響漿體的屈服應(yīng)力.因此,研究運(yùn)輸時(shí)間對(duì)漿體顆粒間作用力的影響并建立漿體屈服應(yīng)力與顆粒間作用力的關(guān)系,對(duì)揭示運(yùn)輸時(shí)間對(duì)混凝土流變性能的作用機(jī)制有重要的參考價(jià)值.
基于此,本文研究了運(yùn)輸時(shí)間對(duì)水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力的影響,并基于EDLVO 理論計(jì)算不同運(yùn)輸時(shí)間下漿體的顆粒間作用力,同時(shí)采用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了漿體屈服應(yīng)力與顆粒間總作用力的關(guān)系,以揭示不同運(yùn)輸時(shí)間對(duì)漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制.
水泥(C)采用中國(guó)聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司產(chǎn)P?I 42.5 基準(zhǔn)水泥,比表面積和密度分別為347 m2/kg和3.14 g/cm3,平均粒徑為17.165 μm.石灰石粉來(lái)自湖北荊門,CaCO3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的含量、水膠比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為99%,密度為2.7 g/cm3,將其分別磨至比表面積為411、608、807、1 007 m2/kg,依次記為L(zhǎng)Ⅰ、LⅡ、LⅢ、LⅣ,平均粒徑分別為16.996、10.468、7.162、5.321 μm.拌和水采用自來(lái)水.水泥-石灰石粉漿體配合比見表1.
表1 水泥-石灰石粉漿體配合比Table 1 Mix proportions of cement‐ground limestone pastes
1.2.1 流變性能測(cè)試
水泥-石灰石粉漿體采用Hobert N50 攪拌機(jī)先慢攪2 min,再快攪2 min,然后分別以4 r/min 的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌2、8、14 min 后靜置,最后測(cè)試20 min 時(shí)漿體的屈服應(yīng)力(τ).需要說(shuō)明的是,根據(jù)JGJ/T 283—2012《自密實(shí)混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》,將轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 r/min 是為了模擬混凝土在運(yùn)輸過(guò)程中受到的攪拌作用.漿體的屈服應(yīng)力(τ)通過(guò)Anton Paar公司產(chǎn)RHEOLAB QC 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定得到,轉(zhuǎn)子為十字形,試驗(yàn)溫度為20 ℃.為使?jié){體達(dá)到相同的初始狀態(tài),先以200 s-1的剪切速率對(duì)漿體預(yù)剪切30 s,再對(duì)漿體進(jìn)行流變性能測(cè)試,即在60 s 內(nèi)剪切速率由1 s-1對(duì)數(shù)增加到200 s-1,保持200 s-1的速率恒定剪切30 s,最后在60 s 內(nèi)再次將剪切速率減小至1 s-1.采用Herschel?Bulkley 模型擬合漿體的剪切應(yīng)力-剪切速率(τ??γ?)曲線,從而得到其屈服應(yīng)力.
1.2.2 堆積密實(shí)度測(cè)試
采用濕堆積法[7]測(cè)定漿體中顆粒的堆積密實(shí)度(?).即在一定運(yùn)輸時(shí)間下,通過(guò)改變漿體的用水量得到不同水膠比的漿體;將拌和后的漿體置于已知體積的模具中,并分別計(jì)算不同水膠比下漿體的顆粒體積;由于顆粒體積最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的用水量稱為標(biāo)準(zhǔn)用水量,由此得到不同運(yùn)輸時(shí)間下漿體的標(biāo)準(zhǔn)用水量.不同運(yùn)輸時(shí)間下漿體中顆粒的堆積密實(shí)度計(jì)算表達(dá)式見式(1)[8]:
式中:ρ為水泥-石灰石粉混合料與水的相對(duì)密度;mw為水泥-石灰石粉漿體的標(biāo)準(zhǔn)用水量,g;mb為水泥和石灰石粉的總質(zhì)量,g.
1.2.3 離子濃度測(cè)試
采用德國(guó)斯派克分析儀器公司產(chǎn)等離子光譜儀測(cè)定Na、K、Ca、S 的濃度,經(jīng)計(jì)算得到Na+、K+、Ca2+、SO2-4的濃度.采用pH 計(jì)(PHS?3E)測(cè)定離心液的pH值,精度為0.01,計(jì)算得到OH-的濃度.Debye 長(zhǎng)度由式(2)計(jì)算[9],部分結(jié)果見表2.
表2 水泥-石灰石粉漿體離子濃度、pH 值及Debye 長(zhǎng)度Table 2 Ion concentration,pH value and Debye length of cement-ground limestone pastes
式中:κ-1為Debye 長(zhǎng)度,m;ε0為真空的絕對(duì)介電常數(shù),8.854×10-12F/m;εr為分散介質(zhì)(水)的相對(duì)介電常數(shù),78.5;k為Boltzmann 常數(shù),1.38 ×10-23J/K;T為絕對(duì)溫度,293 K;e為元電荷電量,1.6×10-19C;NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.022×1023mol-1;ci為離子濃度,mol/L;zi為離子化合價(jià).
1.2.4 Zeta 電位測(cè)試
采用美國(guó)Colloidal Dynamics 公司產(chǎn)Zeta 電位儀測(cè)定水泥和石灰石粉顆粒表面Zeta 電位.在320 g水中加入60 g 水泥或石灰石粉,先慢攪2 min,再快攪2 min,將懸浮液倒入電位測(cè)定儀,測(cè)試20 min 時(shí)的Zeta 電位[10],測(cè)試結(jié)果見表3.
1.2.5 粉體表面能測(cè)試
采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)接觸角測(cè)試儀測(cè)試水泥和石灰石粉試樣表面的接觸角(θ),測(cè)試液為去離子水、甲酰胺和乙二醇.試樣制備方法:先將粉體材料與無(wú)水乙醇以質(zhì)量比1∶1 混合并快攪3 min,取2.5 mL 懸浮液置于26 mm×76 mm 的載玻片上,隨后將載玻片放入40 ℃的烘箱中烘干6 h,以除去材料表面的無(wú)水乙醇.粉體表面能計(jì)算式見式(3)[11],計(jì)算結(jié)果也列于表3.
表3 水泥和石灰石粉顆粒的表面能與Zeta 電位Table 3 Surface energy and Zeta potential of cement and ground limestone particles
式中:γL為液體的界面張力,mJ/m2;γLWS、γLWL分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lifshitz van der Waal 分量,mJ/m2;γ+S、γ+L分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lewis 酸分量,mJ/m2;γ-S、γ-L分別為粉體顆粒和液體界面張力的Lewis堿分量,mJ/m2.
圖1為不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力(τ)隨顆??偙缺砻娣e(Scl)的變化.Scl計(jì)算式[12]為Scl=Scφc+Slφl(shuí),其中,Sc、Sl分別為水泥、石灰石粉顆粒的比表面積,μm2/μm3;φc、φl(shuí)分別為水泥、石灰石粉顆粒占固體顆粒的體積分?jǐn)?shù).由圖1 可知:各運(yùn)輸時(shí)間下,隨著顆粒總比表面積的增加,水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力均先減后增,當(dāng)顆??偙缺砻娣e為1.113 μm2/μm3時(shí),漿體的屈服應(yīng)力值最?。浑S著運(yùn)輸時(shí)間的增加,漿體的屈服應(yīng)力逐漸增大.
圖1 不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力隨顆粒總比表面積的變化Fig.1 Variation of yield stress of cement?ground limestone paste with total specific surface area under different transport time
外界擾動(dòng)會(huì)改變漿體中顆粒的堆積狀態(tài),不同運(yùn)輸時(shí)間下顆粒堆積狀態(tài)發(fā)生了明顯變化[5].
圖2為不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實(shí)度(?)和水膜厚度(dw)的變化.由圖2(a)可見:各運(yùn)輸時(shí)間下漿體顆粒的堆積密實(shí)度隨著顆??偙缺砻娣e的增大先增后減,當(dāng)顆??偙缺砻娣e大于1.169 μm2/μm3時(shí),顆粒的堆積密實(shí)度幾乎沒(méi)有變化;隨著運(yùn)輸時(shí)間的增加,顆粒的堆積密實(shí)度逐漸減小.顆粒的堆積密實(shí)度越大表明其堆積狀態(tài)越好,顆粒間空隙越小,在用水量不變的條件下體系多余水量越多,漿體的流動(dòng)性就越好.由此說(shuō)明,隨著運(yùn)輸時(shí)間的增加,漿體的流動(dòng)性變差.
研究發(fā)現(xiàn),相比于顆粒的堆積密實(shí)度和總比表面積等顆粒群特性對(duì)漿體屈服應(yīng)力的影響,顆粒的水膜厚度是影響漿體屈服應(yīng)力更重要的參數(shù),其計(jì)算式見式(4)[13]:
式中:u′w為多余水與固體的體積比(多余水比);uw為總用水與固體的體積比;uvoid為空隙與固體的體積比.
由圖2(b)可見:整體上,隨著顆??偙缺砻娣e的增加,其水膜厚度先增大后減小;隨著運(yùn)輸時(shí)間的增加,顆粒水膜厚度逐漸減小.顆粒水膜厚度取決于顆粒的堆積密實(shí)度和總比表面積之比,并隨比值的增大而增大[14].當(dāng)顆粒的總比表面積為1.099、1.113 μm2/μm3時(shí),顆粒水膜厚度較大,這是因?yàn)槠鋵?duì)應(yīng)的堆積密實(shí)度和總比表面積比值較大.當(dāng)運(yùn)輸時(shí)間為6 min 時(shí),水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實(shí)度與總比表面積之比如表4 所示.
圖2 不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體的顆粒堆積密實(shí)度和水膜厚度Fig.2 Packing density and water film thickness of cement?ground limestone paste under different transport time
表4 運(yùn)輸時(shí)間為6 min 時(shí)水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密實(shí)度與總比表面積之比Table 4 Ratio of packing density and total specific surface area of cement-ground limestone paste at transport time of 6 min
顆粒水膜厚度可間接表示顆粒之間的距離,水膜厚度越小,顆粒間距越小,顆粒間作用力就越大;同時(shí),包裹在顆粒表面的水膜層具有潤(rùn)滑、減小顆粒間摩擦力的作用.圖3 為水泥-石灰石粉漿體顆粒水膜厚度與屈服應(yīng)力的關(guān)系.由圖3可見,顆粒水膜厚度與漿體屈服應(yīng)力具有良好的負(fù)相關(guān)性,隨著顆粒水膜厚度的增大,漿體屈服應(yīng)力減小.顆粒水膜厚度的變化定性說(shuō)明了不同運(yùn)輸時(shí)間下漿體屈服應(yīng)力的變化.
圖3 水泥-石灰石粉漿體顆粒水膜厚度與屈服應(yīng)力的關(guān)系Fig.3 Relationship between water film thickness and yield stress of cement?ground limestone paste
顆粒水膜厚度的變化實(shí)際上反映了顆粒間距的改變,本質(zhì)是改變了顆粒間的作用力.為研究運(yùn)輸時(shí)間對(duì)水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制,本文基于EDLVO 理論計(jì)算了不同水泥-石灰石粉漿體的顆粒間作用力.
EDLVO 理論通過(guò)顆粒表面物理化學(xué)作用解釋顆粒間發(fā)生凝聚的機(jī)制,該理論已被廣泛地應(yīng)用于水泥基材料顆粒間作用力的研究[15?16]中.基于EDLVO理論,水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力(FT)包括范德華力(FLW)、水合作用力(也稱A?B 作用力(FAB))和靜電力(FEL)[17].各作用力計(jì)算式見式(5):
式 中:A為Hamaker 常數(shù)其中h0是由波恩排斥力導(dǎo)致的顆粒之間最小距離,0.158 nm分別為水泥和石灰石粉顆粒界面張力的Lifshitz van der Waal分量,mJ/m2;h為顆粒表面間距,m;D1、D2分別為兩相鄰顆粒的平均直徑,D1D2/(D1+D2)為顆粒等效粒徑,m;λAB為衰減長(zhǎng)度為介質(zhì)中2 個(gè)顆粒交界面上單位面積的酸堿自由能[17],mJ/m2;ψ1、ψ2分別為2 個(gè)膠體顆粒的表面電勢(shì),近似等價(jià)為顆粒Zeta 電位,mV.
圖4為不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化.由圖4(a)、(b)可見:隨著顆粒表面間距的增大,范德華力以二次方的速率減小,A?B 作用力呈指數(shù)型遞減;同一顆粒間距下,隨著石灰石粉摻量和細(xì)度的增加,范德華力和A?B 作用力均逐漸減小.由式(5)可知,同一顆粒間距下,顆粒等效粒徑、表面能是影響范德華力和A?B 作用力的主要因素,由于水泥顆粒和石灰石粉顆粒的表面能差別不大,因此范德華力和A?B 作用力的不同主要受顆粒等效粒徑的影響.本文采用的石灰石粉粒徑小于水泥顆粒,且石灰石粉細(xì)度越大其粒徑越小,因此隨著石灰石粉摻量和細(xì)度的增加,顆粒等效粒徑減小,進(jìn)而降低了范德華力和A?B 作用力.運(yùn)輸時(shí)間主要通過(guò)影響顆粒間距改變范德華力和A?B 作用力,因此將在下文討論其對(duì)顆粒間作用力的影響.由圖4(c)可見:(1)隨著顆粒間距的增大,漿體的靜電力以指數(shù)型速率減??;同一間距下,靜電力主要受顆粒等效粒徑、Debye長(zhǎng)度等因素的影響,石灰石粉的摻入減小了顆粒等效粒徑,對(duì)靜電力有減小作用,而Debye 長(zhǎng)度和Zeta 電位隨石灰石粉摻量、細(xì)度的改變,并沒(méi)有明顯的變化規(guī)律且其對(duì)靜電力的影響較為復(fù)雜.運(yùn)輸時(shí)間通過(guò)改變Debye 長(zhǎng)度(表2)、顆粒間距來(lái)影響靜電力.(2)不同運(yùn)輸時(shí)間下,漿體的靜電力隨石灰石粉摻量、細(xì)度的變化并不相同,但石灰石粉摻量為20%、30%時(shí)靜電力較大.結(jié)合表2 的Debye 長(zhǎng)度研究發(fā)現(xiàn),本試驗(yàn)中Debye 長(zhǎng)度對(duì)靜電力的影響占主導(dǎo)作用,如各運(yùn)輸時(shí)間下石灰石粉摻量由0%增加至10%時(shí),漿體的靜電力變化規(guī)律與Debye 長(zhǎng)度的變化規(guī)律一致.
圖4 不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.4 Variations of interparticle forces of cement?ground limestone paste with separation distance under different transport time
圖5為不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力(FT)隨顆粒表面間距的變化.由圖5 可以看出:(1)隨著顆粒間距的增大,F(xiàn)T先表現(xiàn)為排斥力,后轉(zhuǎn)變?yōu)槲Γ\(yùn)輸時(shí)間未改變FT隨顆粒表面間距的變化規(guī)律.(2)同一顆粒間距下,不同體系的FT相差不大,這主要是范德華力、A?B 作用力和靜電力等3 種作用力共同作用的結(jié)果.如當(dāng)顆粒表面間距為3 nm,運(yùn)輸時(shí)間為6 min時(shí),石灰石粉摻量10%漿體的范德華力和A?B作用力分別為-0.366 3、0.284 2 nN,大于石灰石粉摻量20%漿體的-0.351 6、0.244 5 nN;而石灰石粉摻量10%漿體的靜電力為0.022 0 nN,小于石灰石粉摻量20%漿體的0.047 6 nN,2 個(gè)體系的總作用力之差僅為0.000 6 nN,遠(yuǎn)小于范德華力的數(shù)量級(jí),說(shuō)明同一顆粒間距條件下2 個(gè)體系總作用力的差別微小.
圖5 不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體顆粒間總作用力隨顆粒表面間距的變化Fig.5 Variations of FT of cement?ground limestone pastes with separation distance under different transport time
然而,值得注意的是,圖4、5 主要討論了同一顆粒間距下不同體系顆粒間作用力的變化,而實(shí)際上不同體系的顆粒間距不同,因此顆粒間作用力的計(jì)算必須要考慮顆粒間距的作用(式(4)).前文研究發(fā)現(xiàn),運(yùn)輸時(shí)間對(duì)顆粒水膜厚度有明顯的影響.假定粉體顆粒的大小相同,理想條件下可將顆粒水膜厚度的2 倍視為平均顆粒間距,則運(yùn)輸時(shí)間將會(huì)改變漿體內(nèi)顆粒的平均間距,從而改變顆粒間作用力,最終影響漿體的屈服應(yīng)力.因此,研究不同運(yùn)輸時(shí)間下漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制必須考慮運(yùn)輸時(shí)間對(duì)顆粒表面間距的作用.
表5為不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體平均顆粒間距的計(jì)算結(jié)果.由表5 可知,平均顆粒間距隨運(yùn)輸時(shí)間的變化規(guī)律與水膜厚度相同,即隨著運(yùn)輸時(shí)間的增加,平均顆粒間距減小.水化初期,屈服應(yīng)力主要取決于顆粒間作用力,隨顆粒間作用力的增大而增大,隨表面間距的增大而減?。?8?19].基于此,建立了水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力與顆粒間總作用力的關(guān)系式其中FT取最大顆粒間作用力.
表5 不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體平均顆粒間距Table 5 Average particle spacing of cement‐ground limestone pastes under different transport time
為探究水泥-石灰石粉漿體τ與之間的關(guān)系,測(cè)定了各運(yùn)輸時(shí)間下水膠比為0.38、0.42 的水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力.采用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)水膠比為0.40 的水泥-石灰石粉漿體的τ和進(jìn)行訓(xùn)練,其中τ為輸入為輸出,預(yù)測(cè)水膠比為0.38、0.42 時(shí) 漿 體 屈 服 應(yīng) 力 對(duì) 應(yīng) 的,以 建 立 水泥-石灰石粉漿體與τ的關(guān)系.本文BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型輸入、輸出層神經(jīng)元個(gè)數(shù)均為1,隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為5.輸出層和隱含層神經(jīng)元激勵(lì)函數(shù)分別為logsig 和tansig,訓(xùn)練函數(shù)為traingdx,性能函數(shù)為mse,迭代參數(shù)為5 000,期望誤差為0.000 000 1[20].表6 展示了部分神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)結(jié)果.
由表6 可知,回歸系數(shù)R2均大于0.95,表明預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高,十分接近實(shí)際值.基于漿體τ與FT/試驗(yàn)值和BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)值,可得到水泥-石灰石粉漿體τ與的關(guān)系,如圖6 所示.由圖6 可知:漿 體τ與之 間 的 關(guān) 系 可 用b)+c表示,其中a、b、c為經(jīng)驗(yàn)參數(shù);隨著的增大,τ呈對(duì)數(shù)增加.該式建立了水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力與顆粒間作用力的半定量關(guān)系,揭示了不同運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力的影響機(jī)制.
表6 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)結(jié)果Table 6 Prediction results of BP neural Network
圖6 水泥-石灰石粉漿體τ 與 的關(guān)系Fig.6 Relationship between τ and of cement‐ground limestone paste
(1)各運(yùn)輸時(shí)間下水泥-石灰石粉漿體的屈服應(yīng)力隨著顆??偙缺砻娣e的增加先減后增;隨著運(yùn)輸時(shí)間的增加,漿體的屈服應(yīng)力逐漸增大.顆粒水膜厚度可表征不同運(yùn)輸時(shí)間下漿體屈服應(yīng)力的變化,與屈服應(yīng)力具有良好的負(fù)相關(guān)性.
(2)同一顆粒間距下,隨著石灰石粉摻量和細(xì)度的增加,水泥-石灰石粉漿體的范德華力和A?B作用力逐漸減小,靜電力沒(méi)有明顯變化規(guī)律;Debye 長(zhǎng)度對(duì)靜電力的影響占主導(dǎo)作用,靜電力變化規(guī)律同Debye 長(zhǎng)度的變化規(guī)律一致;同一顆粒間距下,不同水泥-石灰石粉漿體顆粒間的總作用力變化較小.
(3)隨著運(yùn)輸時(shí)間的增加,水泥-石灰石粉漿體的平均顆粒間距減小.建立了不同運(yùn)輸時(shí)間下漿體屈服應(yīng)力與顆粒間總作用力的關(guān)系.