程登峰 ，張錦化，王景然，柯昌明*

（1.武漢科技大學(xué),省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430081；2.九江金鷺硬質(zhì)合金有限公司,江西 九江 332000）

0 引言

高鈦型高爐渣是我國(guó)特有的釩鈦磁鐵礦高爐冶煉工藝過(guò)程形成的高爐渣，是典型的大宗工業(yè)廢渣。由于高鈦型高爐渣中含有20%～26%的TiO2，也是一種重要的鈦資源。幾十年來(lái)圍繞高鈦型高爐渣中鈦資源的利用，開(kāi)展了大量的研究工作，但由于提鈦工藝成本過(guò)高、提鈦后的尾渣無(wú)法利用造成環(huán)境二次污染等問(wèn)題未能解決，嚴(yán)重制約了高鈦型高爐渣的資源化綜合利用。目前已積存的高鈦型高爐渣近億噸，而且還在以每年新增300～400 余萬(wàn)t 的速度遞增。大量的爐渣積存在地表，占用大量土地，給長(zhǎng)江上游金沙江流域的環(huán)境保護(hù)帶來(lái)極大壓力。同時(shí)，爐渣中大量鈦資源無(wú)法利用，也造成了鈦資源的極大浪費(fèi)[1-3]。

自2005 年起，武漢科技大學(xué)組織科研人員開(kāi)展科技攻關(guān)，與攀鋼集團(tuán)公司等單位合作，開(kāi)發(fā)了高鈦型高爐渣制備Ti-Si-Fe 合金、提鈦尾渣高附加值利用技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)了高鈦型高爐渣的整體、無(wú)二次污染的規(guī)?；{及高附加值資源化綜合利用[4-10]。制取的鈦硅鐵合金主要由Ti5Si3、TiSi2、TiSi 和Ti-FeSi2組成，鈦硅鐵合金除可作為鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中的合金化元素使用外，在高性能陶瓷材料領(lǐng)域也有很好的延伸開(kāi)發(fā)及高附加值利用空間[9,11-12]。

二硼化鈦(TiB2)具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的耐磨性、抗腐蝕性、導(dǎo)電性等[13-15]特性，廣泛用于陶瓷盔甲[16-17]、耐磨涂層[18-19]、電極[20]、切削工具[21-23]以及合金的強(qiáng)化[24-26]等領(lǐng)域。有關(guān)TiB2的合成制備方法中，采用鈦粉和B 粉[27-29]或它們的氧化物作為原料較為常見(jiàn)，它們都是高純度但同時(shí)也是高價(jià)格的原料。目前，未見(jiàn)到從工業(yè)含Ti 廢棄物資源再利用的角度來(lái)生產(chǎn)TiB2的報(bào)道，也未見(jiàn)到以TiSiFe 合金為原料制備含鈦化合物如碳化鈦、氧化鈦、硼化鈦等的報(bào)道，但這類研究對(duì)資源再利用、環(huán)境保護(hù)具有迫切、貼合實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值，因此很重要也很有必要。雖然TiSiFe 合金粉體中含有Si、Fe 等元素，但可以用來(lái)制備TiB2–SiC 基陶瓷[30]/金屬陶瓷[31]，或進(jìn)一步提純后作為TiB2基陶瓷的原料。筆者以從高鈦型高爐渣中提取的鈦硅鐵合金和硼粉為原料，開(kāi)展了TiB2粉體的熔鹽法合成制備，研究了反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、熔鹽含量對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響，探討了以Ti-Si-Fe 合金為原料制備TiB2陶瓷粉體的可行性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料及樣品制備

以從高鈦型高爐渣中提取的Ti-Si-Fe 合金粉（74 μm,攀鋼提供塊狀合金后實(shí)驗(yàn)室破碎）和無(wú)定形硼粉（94.0%，＜5 μm，阿拉?。樵希苑治黾僋aCl、KCl（摩爾比1∶1）混合組成的復(fù)合熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)。

Ti-Si-Fe 合金粉化學(xué)成分見(jiàn)表1，主要含有Ti、Si、Fe 以及少量Al。XRD 物相(圖1)分析表明其主要物相組成為Ti5Si3、TiSi2、TiSi 和TiFeSi2。

表1 Ti-Si-Fe 合金粉的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of Ti-Si-Fe alloy powder%

圖1 Ti-Si-Fe 合金的XRD 譜Fig.1 The XRD pattern of Ti-Si-Fe alloy

將Ti-Si-Fe 合金粉和B 粉、一定量的熔鹽在瑪瑙研缽中充分混合均勻?；旌衔镏糜谑釄逯校谘趸X管式爐中于流動(dòng)的高純氬氣氣氛及設(shè)定溫度下進(jìn)行熱處理。將反應(yīng)產(chǎn)物用熱的去離子水反復(fù)洗滌并真空抽濾至不含Cl-，然后在95 ℃干燥20 h。以保溫時(shí)間4 h、熔鹽/反應(yīng)物的質(zhì)量比為2.5、B/Ti摩爾比為2.1 這三個(gè)參數(shù)值為基準(zhǔn)，通過(guò)改變其中某一個(gè)參數(shù)來(lái)探討反應(yīng)溫度和這個(gè)因素對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響，具體試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters

1.2 試樣表征

采用X-射線衍射儀（X’Pert Pro，Philips，荷蘭）對(duì)合金及產(chǎn)物粉體進(jìn)行物相分析，Cu Kα 射線，Ni濾波，λ=0.154 18 nm。采用掃描電子顯微鏡（JSM-6610，JEOL，日本）對(duì)粉體形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖2 列出了熔鹽與反應(yīng)物質(zhì)量比為2.5，B/Ti摩爾比為2.1，經(jīng)800～1 100 ℃反應(yīng)4 h 后產(chǎn)物及Ti-Si-Fe 合金的XRD 圖譜。熱處理溫度為800 ℃時(shí)，產(chǎn)物粉體的XRD 圖譜與Ti-Si-Fe 合金粉無(wú)明顯差異（B 為非晶態(tài)，未出現(xiàn)衍射峰），主要物相為Ti5Si3（PDF29-1362）、TiSi（PDF17-424）、TiSi2（PDF35-785）和少量TiFeSi2（PDF75-2180），表明該溫度下合金與硼粉尚未發(fā)生反應(yīng)。

圖2 Ti-Si-Fe 合金與B 在不同溫度下反應(yīng)4 h 后產(chǎn)物的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of samples prepared by Ti-Si-Fe alloy reacting with B at different firing temperature for 4 h

溫度升至850 ℃時(shí)，可在2θ=27.5°、34.2°處看到微弱的TiB2（PDF7-275）的特征衍射峰，表明在該溫度下，有少量TiB2生成。同時(shí)Ti5Si3衍射峰強(qiáng)度明顯減弱而其他合金相幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明800～850 ℃溫度區(qū)間主要是Ti5Si3相與B 反應(yīng)。當(dāng)溫度升至950 ℃時(shí)，產(chǎn)物中TiB2含量顯著上升，合金相Ti5Si3消失，TiSi、TiSi2和TiFeSi2的特征峰強(qiáng)度都有所降低，與此同時(shí)衍射圖譜中出現(xiàn)了Si（PDF75-590）、FeSi2（PDF35-822）的特征衍射峰，表明合金中的含鈦物相與B 發(fā)生反應(yīng)生成TiB2后，釋放出了Si 及FeSi2。溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃以上時(shí)，合金相TiSi、TiFeSi2和TiSi2分別在1 000、1 050 ℃和1 100 ℃依次消失，至1 100 ℃時(shí)合金相反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成為TiB2、Si 和FeSi2。

結(jié)果表明：Ti-Si-Fe 合金中各物相與B 的反應(yīng)順序依次為：Ti5Si3、TiSi、TiFeSi2、TiSi2。Ti-Si-Fe合金中各相與B 粉反應(yīng)的自由能如下[32]：

因查不到TiFeSi2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，式（4）的ΔG無(wú)法計(jì)算。由計(jì)算出來(lái)的結(jié)果可知，合金相與B 反應(yīng)由易到難依次為：Ti5Si3、TiSi、TiSi2，與試驗(yàn)結(jié)果吻合。

2.2 保溫時(shí)間的影響

圖3 列出了熔鹽與反應(yīng)物質(zhì)量比為2.5，B/Ti摩爾比為2.1，反應(yīng)溫度為950 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間后產(chǎn)物的XRD 譜。隨保溫時(shí)間從1.0 h 增加到4.0 h，產(chǎn)物中TiB2衍射峰強(qiáng)度增加，同時(shí)合金相Ti5Si3、TiSi 和TiSi2的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，這說(shuō)明TiB2生成量明顯增多，合金相的反應(yīng)量增多。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5.5 h，Ti5Si3相特征衍射峰消失，在衍射圖譜中仍可以觀察到TiSi、TiFeSi2、TiSi2的特征衍射峰。

圖3 950 ℃保溫不同時(shí)間下產(chǎn)物的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of samples prepared at 950 ℃ for different dwell time

圖4 列出了熔鹽與反應(yīng)物質(zhì)量比為2.5、B/Ti摩爾比為2.1，1 100 ℃時(shí)保溫不同時(shí)間后產(chǎn)物的XRD 圖譜。在1 100 ℃反應(yīng)1 h 時(shí)，衍射圖譜中觀察到合金相TiFeSi2的特征衍射峰。延長(zhǎng)保溫時(shí)間至2.5 h，衍射圖譜中TiFeSi2的特征峰明顯降低，保溫4 h 時(shí)TiFeSi2的特征峰基本消失，說(shuō)明在此條件下該物相反應(yīng)完全。

圖4 1 100 ℃保溫不同時(shí)間下產(chǎn)物的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of samples prepared at 1 100 ℃ for different dwell time

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，延長(zhǎng)保溫時(shí)間可使Ti-Si-Fe 合金與B 反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。

2.3 熔鹽量的影響

在950 ℃保溫1 h 的條件下（圖5），不添加熔鹽時(shí)有大量合金相TiSi2和TiSi 未反應(yīng)，加入熔鹽后反應(yīng)產(chǎn)物中TiSi2和TiSi 含量顯著降低，但熔鹽/反應(yīng)物質(zhì)量比從1.5 增至3.5 時(shí)，熔鹽對(duì)反應(yīng)促進(jìn)效果不明顯。圖6 為1 100 ℃反應(yīng)4 h 時(shí)，不同熔鹽含量下產(chǎn)物的XRD 衍射譜。從圖6 可知，不添加熔鹽時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中有較多的TiSi2、TiFeSi2存在，熔鹽添加量為反應(yīng)物的2.5 倍時(shí)，反應(yīng)幾乎能完全進(jìn)行。這兩個(gè)溫度下的試驗(yàn)結(jié)果都說(shuō)明熔鹽能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 不同熔鹽/反應(yīng)物質(zhì)量比下，950 ℃反應(yīng)1 h 后產(chǎn)物的XRD 譜Fig.5 XRD patterns of samples prepared at 950 ℃ for 1 h with different mass ratios of salt to reactant

圖6 不同熔鹽/反應(yīng)物質(zhì)量比下，1 100 ℃反應(yīng)4 h 后產(chǎn)物的XRD 譜Fig.6 XRD patterns of samples prepared at 1 100 ℃ for 4 h with different mass ratios of salt to reactant

不加入熔鹽時(shí)，反應(yīng)物分子靠固相擴(kuò)散發(fā)生碰撞并反應(yīng)。當(dāng)熔鹽存在時(shí)，反應(yīng)物部分溶于熔鹽中，在熔鹽流體中做布朗運(yùn)動(dòng)，其速度為固相擴(kuò)散時(shí)的數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。這增加了單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子的偶遇機(jī)率，因此反應(yīng)速率增加。

2.4 B/Ti 原子摩爾比的影響

圖7 為1 100 ℃保溫4 h、熔鹽/反應(yīng)物質(zhì)量比為2.5 時(shí)，不同B 添加量下產(chǎn)物的XRD 衍射譜。從圖7 可知，B 按化學(xué)計(jì)量B/Ti 原子比為2.0 時(shí)，產(chǎn)物中有少量TiSi2未反應(yīng)。這是因?yàn)榘椿瘜W(xué)計(jì)量比來(lái)配比反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)物與產(chǎn)物達(dá)到化學(xué)平衡后就很難繼續(xù)反應(yīng)，過(guò)量的反應(yīng)物可促使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。隨B/Ti 原子比升高，未反應(yīng)的TiSi2含量逐漸減少，當(dāng)比值為2.3 時(shí)基本完全反應(yīng)。

圖7 不同B/Ti 原子比下，1 100 ℃反應(yīng)4 h 后產(chǎn)物的XRD 譜Fig.7 XRD patterns of samples prepared at 1 100 ℃ for 4 h with different atomic ratios of B to Ti

2.5 反應(yīng)產(chǎn)物的元素分布

圖8 列出了熔鹽/反應(yīng)物比例2.5、1 100 ℃反應(yīng)1 h 后產(chǎn)物中Si、Ti、Fe、Al、B 元素的分布情況。Ti 幾乎存在于所有顆粒之中，B 與Ti 分布接近，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物TiB2。Al 分布較為均勻，但以何種物質(zhì)存在還需進(jìn)一步研究。含F(xiàn)e 的顆粒同時(shí)含Si，這與產(chǎn)物FeSi2相對(duì)應(yīng)。大多數(shù)顆粒含有Si，同時(shí)還有Ti和B，說(shuō)明在這些顆粒中產(chǎn)物TiB2和Si 是伴生在一起的。此外，有些顆粒（圖中右上角區(qū)域）有Ti、B 存在，但不含Si，說(shuō)明這些顆粒就是產(chǎn)物TiB2。

圖8 熔鹽/反應(yīng)物比例2.5，1 100 ℃反應(yīng)1 h 產(chǎn)物粉末元素分布Fig.8 Sample element distribution firing at 1 100 ℃ for 1h with 2.5 of mass ration of salt to reactant

2.6 產(chǎn)物形貌

對(duì)熔鹽/反應(yīng)物比例2.5、1 100 ℃反應(yīng)4 h 后的產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察，如圖9 所示,產(chǎn)物粉體呈不規(guī)則的多棱角顆粒，與Ti-Si-Fe 合金粉的顆粒形態(tài)一致。多棱角狀的產(chǎn)物粉體顆粒實(shí)質(zhì)是由極為細(xì)小的納米晶粒聚集而成（圖9(c)、(d)）。圖8 中不含Si 的產(chǎn)物顆粒，其形貌如圖9(e)所示，由片狀顆粒聚集而成，在其他區(qū)域也找到了相同形貌的顆粒（圖9 (f)），說(shuō)明存在較多這種形貌的顆粒。

從圖9 (c)和9(d)可知，產(chǎn)物顆粒表面呈龜裂狀，有裂縫或微米級(jí)孔洞與顆粒內(nèi)部相連，而Ti-Si-Fe合金顆粒的表面是平滑的完整面（圖9 (a)），這充分說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中有物質(zhì)擴(kuò)散到熔鹽中，留下了空位。

圖9 Ti-Si-Fe 合金與B 粉1 100 ℃保溫4 h 后反應(yīng)產(chǎn)物的SEM 顯微形貌Fig.9 The SEM microtopography of sample prepared at 1 100 ℃ for 4 h

2.7 反應(yīng)機(jī)理

由前面的分析可知，在大多數(shù)顆粒中產(chǎn)物TiB2和Si 是伴生關(guān)系，但也有顆粒只由TiB2組成，這說(shuō)明TiB2的形成可能存在兩種機(jī)制。高溫下，熔鹽呈液態(tài)并包裹住Ti-Si-Fe 合金顆粒，促進(jìn)了合金元素向熔鹽中擴(kuò)散。由反應(yīng)式(1)～(4)可知，主要是Ti元素與B 結(jié)合形成TiB2，Si 和Fe 只是被動(dòng)地形成副產(chǎn)物，因此在反應(yīng)過(guò)程中Ti 原子會(huì)持續(xù)不斷地溶入熔鹽中，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，大部分Si、Fe 不會(huì)進(jìn)入熔鹽中，只會(huì)待在原來(lái)的位置。Ti-Si-Fe 合金在NaCl-KCl 熔鹽中與B 反應(yīng)的過(guò)程大致為：反應(yīng)溫度高于熔鹽熔點(diǎn)（657 ℃）時(shí)，熔鹽變成液態(tài)，合金顆粒表面的Ti5Si3、TiSi2等合金相以及B 逐漸向熔鹽中擴(kuò)散溶解。B 原子直徑小，在熔鹽中的溶解度相對(duì)合金相占據(jù)顯著優(yōu)勢(shì)。熔鹽中的[B]在液相促進(jìn)作用下快速擴(kuò)散至合金顆粒表面，與合金顆粒表面的[Ti]原子結(jié)合形成TiB2。而Si 和Fe 少量溶入熔鹽中并達(dá)到溶解平衡后，絕大部分都保持原有狀態(tài)。大部分產(chǎn)物TiB2以Si、FeSi2作為形核表面形核并長(zhǎng)大，少部分TiB2在熔鹽中形核并長(zhǎng)大。隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，合金中的[Ti]不斷向熔鹽中溶解，形成了裂縫和孔隙，[B]通過(guò)這些通道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，與顆粒內(nèi)部的合金相發(fā)生反應(yīng)。Si、FeSi2作為骨架維持了Ti-Si-Fe 合金粉體顆粒原有的形態(tài)特征，TiB2包裹著骨架形成了表面呈龜裂狀或有孔隙的產(chǎn)物顆粒。少量TiB2自然生長(zhǎng)形成了由片狀TiB2組成的產(chǎn)物顆粒。反應(yīng)的過(guò)程示意見(jiàn)圖10。

圖10 Ti-Si-Fe 合金與B 粉在熔鹽中反應(yīng)的過(guò)程示意Fig.10 Schematic reaction process of Ti-Si-Fe alloy and B powder in molten salt

3 結(jié)論

1) 以Ti-Si-Fe 合金和B 為原料在氬氣保護(hù)下、NaCl-KCl 熔鹽中合成了TiB2粉體。850 ℃時(shí)開(kāi)始有TiB2生成，1 100 ℃可反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物為TiB2、Si 和FeSi2。

2）升高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間、增加B 添加量、添加熔鹽都能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

3）產(chǎn)物顆粒有兩種，一種顆粒表面呈龜裂狀，有裂縫或微米級(jí)孔洞與顆粒內(nèi)部相連，這種顆粒同時(shí)含有TiB2、Si 或FeSi2；另一種顆粒由片狀TiB2組成。

4）合金中的含Ti 物相不斷向熔鹽中溶解，形成了裂縫和孔隙，溶解在熔鹽中的[B]通過(guò)這些通道與顆粒內(nèi)部的合金相進(jìn)一步反應(yīng)。而Si、FeSi2停留在原位，從而維持了Ti-Si-Fe 合金粉體顆粒原有的形態(tài)特征。

5）合金相與B 反應(yīng)完全的先后順序依次為：Ti5Si3、TiSi、TiFeSi2和TiSi2。