劉 嬋，路瑞芳, ，孫 薔，石瑞成，吳健春

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400030；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

顏料級金紅石二氧化鈦的主要顏料性能指標包括消色力、色相、亮度、色調(diào)和白度等，色相中最常用、最重要的指標為藍相。二氧化鈦藍相的優(yōu)劣由粒子對可見光短波光的散射能力決定，而純二氧化鈦對光的散射主要決定于粒子粒徑和粒徑分布、粒形等[1-3]。通常采用色彩檢測儀測得的藍相光譜特征值SCX 來表征鈦白粉藍相的優(yōu)劣，因此鈦白粉的SCX 值與鈦白初品的粒徑和粒徑分布、雜質(zhì)等息息相關(guān)[4-5]。大多數(shù)硫酸法鈦白產(chǎn)品的雜質(zhì)含量均能達到產(chǎn)品指標要求，因此SCX 值主要受初品粒徑和粒徑分布的影響。

目前，針對顏料級鈦白粉這類納米和亞微米級顆粒而言，粒徑檢測方法主要是激光法和顯微圖像法兩大類，而沉降法、電阻法、篩分法和超聲波法等其他方法均無法實現(xiàn)納米和亞微米級顆粒的準確、有效檢測分析。鈦白粉廠家普遍采用激光粒度儀（激光法）檢測鈦白粉粒徑和粒徑分布，該方法分析的是團聚體粒徑，對于生產(chǎn)單位而言具有快速、測試范圍寬等優(yōu)點，但是檢測的準確性和可實現(xiàn)性受分散劑加量、超聲參數(shù)、鈦白粉的表面性質(zhì)不同的影響較大[6]。另外，也可采用掃描電鏡配合相應(yīng)的粒度統(tǒng)計軟件對鈦白初品的原級粒子進行粒徑統(tǒng)計分析，但該方法檢測緩慢、成本較高，不適于常規(guī)的生產(chǎn)過程質(zhì)量監(jiān)控。

硫酸法鈦白初品的粒徑受原料（偏鈦酸或銳鈦型粒子）顆粒大小、鹽處理劑（金紅石轉(zhuǎn)化催進劑或抑制劑）、煅燒晶種、煅燒溫度和時間等因素的影響[7-12]。其中，鹽處理劑的加入是通過增加或減少二氧化鈦晶格空位來影響銳鈦-金紅石的相變[13]，進而影響粒徑的大小。不同的鹽處理劑配方所對應(yīng)的晶型轉(zhuǎn)化溫度不同，而單一鹽處理劑的加入往往很難滿足金紅石初品的質(zhì)量要求，因此通常是多種鹽處理劑配合來調(diào)控銳鈦晶型向金紅石的轉(zhuǎn)化和落窯品粒徑。

筆者通過調(diào)整鹽處理配方和對應(yīng)的晶型轉(zhuǎn)化溫度，以獲得不同粒徑的金紅石二氧化鈦初品，檢測初品的SCX 值，并采用激光粒度儀和掃描電鏡兩種方式對鈦白初品粒徑進行統(tǒng)計，并通過線性相關(guān)性分析、擬合回歸和方差分析等手段深入研究硫酸法鈦白初品SCX 值與粒徑的相關(guān)關(guān)系。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試驗試劑

選擇攀枝花某硫酸法鈦白生產(chǎn)廠家的偏鈦酸作為試驗原料，試驗用鹽處理劑氫氧化鉀、磷酸和硫酸鋅為分析純，鈦白粉在液相中的分散劑采用六偏磷酸鈉（分析純），檢測SCX 指標用黑漿為某硫酸法鈦白廠家自制鈦白粉產(chǎn)品檢測專用黑漿。

1.1.2 試驗儀器

試驗采用的儀器設(shè)備如表1 所示。

表1 儀器設(shè)備Table 1 Instruments and equipment

1.2 試驗方法

實驗室通過固定磷鹽加量，設(shè)定兩水平鉀鹽和鋅鹽的加量，形成兩種不同的K2O-P2O5-ZnO 鹽處理配方，再配合相應(yīng)的晶型轉(zhuǎn)化溫度，最終可得到不同粒徑水平的金紅石含量合格（顏料級鈦白初品的金紅石含量為97.5%～99.5%）的煅燒初品。

首先，按鉀鹽（氫氧化鉀，以K2O 計）∶磷鹽（磷酸，以P2O5計）∶鋅鹽（硫酸鋅，以ZnO 計）分別為0.5∶0.1∶0.17 和0.6∶0.1∶0.27 的質(zhì)量比對偏鈦酸進行鹽處理；再采用“t1=420 ℃、t2=760 ℃、晶型轉(zhuǎn)化溫度t3”三段式升溫保溫模式將鹽處理后的偏鈦酸煅燒至金紅石含量在97.5%～ 99.5%；用三頭研磨機按“60 min/10.00 g 初品”的方法研磨后檢測SCX 值和平均粒徑。

1.3 表征方法

1.3.1 ZS90 粒度統(tǒng)計方法

準確稱取0.2 g 樣品，加入50 mL 六偏磷酸鈉，超聲10 min，然后取5.0 mL 漿液，用50 mL 六偏磷酸鈉溶液稀釋，超聲1～2 min，再取5.0 mL 漿液，用50 mL 六偏磷酸鈉溶液稀釋，超聲1 min。采用ZS90 粒度儀檢測樣品粒度。其中，Sample 中的material 設(shè)置為TiO2，dispersant 設(shè)置為Water，Temperature 設(shè)置為25.0 ℃。

1.3.2 SEM 粒度統(tǒng)計方法

選擇放大倍數(shù)5～7 萬倍、分辨率1 024×768以上的樣品SEM 照片，采用Nano Mearsurer 1.2 以上版本的軟件進行粒度統(tǒng)計分析。

1.3.3 藍相光譜特征值(SCX)檢測方法

取3.00 g 鈦白粉樣品和3.00 g 黑漿混合，用平磨儀研磨成混合均勻的漿料，用50 μm 濕膜制備器制膜，用臺式色彩檢測儀讀取x、y、z值，與鈦白粉標準樣對比計算得出SCX。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZS90 粒徑與SCX 的線性相關(guān)性

對比分析煅燒合格的鈦白初品的SCX 指標和ZS90 平均粒徑Z-Ave，并用Pearson 相關(guān)系數(shù)和P值聯(lián)合表征兩個指標之間的線性相關(guān)性，再進行線性回歸分析，線性回歸結(jié)果如圖1 和表2 所示。由圖1 可知，SCX 和Z-Ave 的Pearson 相關(guān)系數(shù)為-0.957，接近絕對負線性相關(guān)時的Pearson 相關(guān)系數(shù)為-1.000，同時P 值為0.000，表明鈦白初品的SCX和Z-Ave 指標呈顯著的負線性相關(guān)。由回歸分析得到了平均粒徑Z-Ave=383.6-35.79 SCX 的回歸方程。

圖1 鈦白初品Z-Ave 與藍相指標SCX 線性回歸擬合Fig.1 Linear fitting equation of Z-Ave value and SCX value

由表2 所示的SCX 和Z-Ave 線性回歸方程的方差分析結(jié)果可知，回歸項的P 值為0.000，表明回歸方程本身顯著有效，常量和SCX 項的P 值均為0.000，且方差膨脹因子大小正常，表明方程中該兩項均顯著有效。回歸模型的S 值為0.307 847，R-sq達到了91.56%，R-sq（調(diào)整）達到了91.12%，與R-sq接近；R-sq（預(yù)測）達到了89.85%，表明回歸模型的準確性和可預(yù)測性良好。

表2 鈦白初品Z-Ave 與藍相指標SCX 線性回歸分析結(jié)果Table 2 Linear regression analysis of Z-Ave value and SCX value

2.2 SEM 粒徑與SCX 相關(guān)性

對比分析煅燒合格的鈦白初品的SCX 指標和SEM 平均粒徑，并用Pearson 相關(guān)系數(shù)和P 值聯(lián)合表征兩個指標之間的線性相關(guān)性，再進行線性回歸分析，線性回歸結(jié)果如圖2 和表3 所示。由圖2 可知，SCX 和SEM 平均粒徑的Pearson 相關(guān)系數(shù)為-0.935，接近絕對負線性相關(guān)時的Pearson 相關(guān)系數(shù)（-1.000），同時P 值為0.000，表明鈦白初品的SCX和SEM 平均粒徑呈顯著的負線性相關(guān)。由回歸分析得到了SEM 平均粒徑=280.3-39.28 SCX 的回歸 方程。

圖2 鈦白初品SEM 平均粒徑與SCX 線性回歸擬合Fig.2 Linear fitting equation of SEM mean particle size and SCX value

表3 鈦白初品SEM 平均粒徑與SCX 線性回歸分析結(jié)果Table 3 Linear regression analysis of SEM mean particle size and SCX value

由表3 所示的SCX 和SEM 平均粒徑線性回歸方程的方差分析結(jié)果可知，回歸項的P 值為0.000，表明回歸方程本身顯著有效，常量和SEM 平均粒徑項的P 值均為0.000，且方差膨脹因子大小正常，表明方程中該兩項均顯著有效。回歸模型的S 值為6.628 85，R-sq 達到了87.47%，R-sq（調(diào)整）達到了86.51%，與R-sq 接近；R-sq（預(yù)測）達到了84.43%，表明回歸模型的準確性和可預(yù)測性良好，但與Z-Ave 指標相比，由SCX 預(yù)測SEM 平均粒徑的有效性稍低。

2.3 ZS90 和SEM 平均粒徑的相關(guān)性

對比分析煅燒合格的鈦白初品的SEM 平均粒徑和ZS90 平均粒徑，并用Pearson 相關(guān)系數(shù)和P 值聯(lián)合表征兩個指標之間的線性相關(guān)性，再進行線性回歸分析，線性回歸結(jié)果如圖3 和表4 所示。由圖3可知，SEM 平均粒徑和Z-Ave 的Pearson 相關(guān)系數(shù)為0.800，同時P 值為0.000，表明鈦白初品的SEM平均粒徑和Z-Ave 指標呈顯著的正線性相關(guān)。由回歸分析得到了SEM 平均粒徑=150.7+0.301 1 ZAve 的回歸方程。

表4 鈦白初品SEM 平均粒徑與Z-Ave 線性回歸分析結(jié)果Table 4 Linear regression analysis of SEM mean particle size and Z-Ave value

圖3 鈦白初品SEM 平均粒徑與Z-Ave 的線性擬合模型Fig.3 Linear fitting equation of SEM mean particle size and Z-Ave value

由表4 所示的SEM 平均粒徑和Z-Ave 線性回歸方程的方差分析結(jié)果可知，回歸項的P 值為0.000，表明回歸方程本身顯著有效，常量和Z-Ave項的P 值均為0.000，且方差膨脹因子大小正常，表明方程中該兩項均顯著有效?；貧w模型的S 值為11.284 6，R-sq 達到了63.96%，R-sq（調(diào)整）達到了61.15%，與R-sq 接近；R-sq（預(yù)測）達到了50.67%，表明回歸模型的準確性和可預(yù)測性良好。

根據(jù)一次回歸模型的分析結(jié)果可知，所有項均顯著，方差膨脹因子在合格范圍內(nèi)，R-sq 和R-sq（調(diào)整）指標更為接近。分析結(jié)果表明，對鹽處理配方不同、金紅石含量合格初品而言，可用Z-Ave 對SEM平均粒徑進行一定程度的預(yù)測。

3 結(jié)論

1）煅燒合格后二氧化鈦初品的SCX 值與ZAve 具有顯著的負線性相關(guān)，Pearson 相關(guān)系數(shù)達到了-0.957，線性回歸方程的R-sq(預(yù)測)達到了89.85%，根據(jù)初品SCX 值對其Z-Ave 的可預(yù)測性較好。

2）煅燒合格后二氧化鈦初品的SCX 值與SEM 平均粒徑具有顯著的負線性相關(guān)，Pearson 相關(guān)系數(shù)達到了-0.935，線性回歸方程的R-sq(預(yù)測)達到了84.43%，根據(jù)初品SCX 值對其SEM 平均粒徑的可預(yù)測性較Z-Ave 偏低。

3）二氧化鈦初品平均粒徑的兩種表征結(jié)果ZAve 和SEM 平均粒徑之間具有顯著的正線性相關(guān)，Pearson 相關(guān)系數(shù)達到了0.800，線性回歸方程的Rsq(預(yù)測)只有50.67%，根據(jù)初品Z-Ave 對其SEM平均粒徑具有一定的可預(yù)測性，但效果稍差。

4）不同應(yīng)用領(lǐng)域的金紅石型顏料鈦白產(chǎn)品的初品粒徑要求不同，而鈦白粉廠家對自家初品的SCX指標進行監(jiān)測，廠家可將常規(guī)監(jiān)測指標SCX 值帶入相應(yīng)的擬合方程式來對產(chǎn)品粒徑進行統(tǒng)計分析和跟蹤，并據(jù)此對工藝技術(shù)進行調(diào)整。