董茹 陳碧

摘 ?????要：利用煤制甲醇?xì)饣ざ螐U棄爐渣制備爐渣吸附劑，并將其用于洗煤廢水處理，取得了良好的效果。實驗結(jié)果表明，當(dāng)洗煤廢水pH值為4，投加0.3 g/L的爐渣吸附劑和0.04 g/L的雞毛角蛋白助凝劑，攪拌10 min后靜置20 min，吸附率R達(dá)到最大99.33%。此外，通過與工業(yè)用PAM、PAC等水處理助劑對洗煤廢水處理結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在特定條件下，爐渣吸附劑對洗煤廢水的吸附效果優(yōu)于PAM、PAC等常用水處理助劑，這也為廢棄爐渣的循環(huán)再利用提供了一條新思路。

關(guān) ?鍵 ?詞：廢棄爐渣吸附劑;洗煤廢水吸附;吸附率;雞毛角蛋白助凝劑

中圖分類號：TQ424.29 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1149-05

Abstract： The slag adsorbent was prepared by using waste slag from the gasification process in the coal-to-methanol unit. And then it was used to treat the coal washing wastewater， and good effect was obtained. The results showed that，when pH of the coal washing wastewater was 4， the slag adsorbent dosage was 0.3 g/L，the chicken hair keratin coagulant dosage was 0.04 g/L ，the stirring time was 10 min， the adsorption rate R reached 99.33%. Its treatment effect for coal washing wastewater was compared with that of conventional water processing flocculant PAM and PAC， and it's pointed out that its treatment effect for coal washing wastewater was better than PAM and PAC.

Key words： Modified gasification slag; Coal washing wastewater; Decolorization rate; Chicken hair keratin coagulant

以煤氣化為關(guān)鍵主體的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)對于緩解我國當(dāng)下的能源緊張局面，找到一條適合我國國情的能源長遠(yuǎn)發(fā)展路徑具備重大的功能和意義。其關(guān)鍵原則在于破除存在的行業(yè)壁壘和限制，緊緊圍繞煤氣化，綜合能源、化工等不同領(lǐng)域的生產(chǎn)程序，進(jìn)而借助合成氣生產(chǎn)電力、熱能等不同方面的下游產(chǎn)品。在該系統(tǒng)內(nèi)部，將煤炭氣化跟聯(lián)合循環(huán)等高效地融為一體，獲得了更為積極的生產(chǎn)效果，具備熱效率突出、環(huán)?？萍肌⑦m應(yīng)面廣泛、節(jié)約水資源等一系列優(yōu)勢，能夠在多聯(lián)產(chǎn)的模式下發(fā)揮最大的生產(chǎn)效能，同時以較低的經(jīng)濟(jì)投入更高效地解決了二氧化碳的問題，具備良好的環(huán)保表現(xiàn)。系統(tǒng)在運(yùn)行的環(huán)節(jié)中，能夠科學(xué)處理尾氣脫硫、脫硝等一系列問題，不過煤炭氣化的副產(chǎn)品未能被高效地利用，形成了一定的浪費問題[1]。在榆林煤炭資源豐富，產(chǎn)生了大量的氣化爐渣和洗煤廢水難以處理。

目前，氣化爐渣尚未得到很好利用，國內(nèi)外對于氣化爐渣的研究以及利用報道較少，基本集中在煤氣化爐渣的基本物理化學(xué)特性研究，如R.H.Matjie等研究了氣化爐渣及其殘余碳的基本特性[2-4];湯云等[5]針對Texaco爐渣的基礎(chǔ)特征以及運(yùn)用等問題開展分析，提出這一爐渣的核心構(gòu)成屬于SiO2以及殘余碳等物質(zhì)，實際的爐渣歸屬于特殊的多孔架構(gòu)，其較多歸屬海綿狀的架構(gòu)，實際的不定形玻璃比較致密[5];同時也有使用爐渣來制造建筑用磚的研究，如 A.Acosta利用氣化爐渣與粘土制備了建筑用磚[6-9]。云正、于鵬超等人在研究中，重點分析了氣化爐渣對相關(guān)墻體材料性能帶來的影響和作用[10]等。但都沒有研究汽化爐渣的再利用問題。

洗煤廢水是在濕法選煤加工過程中，不能形成閉路循環(huán)需向外界排放的多余污水。主要污染物包括懸浮物、油類物質(zhì)、有機(jī)藥劑等，洗煤環(huán)節(jié)后的廢水一般需要進(jìn)行專業(yè)處理，其內(nèi)部含有較為豐富的SS、高濃度CODCr等，電位級處在負(fù)狀態(tài)下[10-13]，污染嚴(yán)重，假如處理不好會對環(huán)境帶來強(qiáng)大的負(fù)面作用。對于此類廢水的后續(xù)處理而言，方法有絮凝法、過濾法、吸附法、離子交換法等。其中，絮凝法又稱凝聚法，是向污水中投加一定比例的絮凝劑在污水中生成親油性的絮狀物，使微小油滴吸附于其上，然后用沉降或氣浮的方法將油分去除。無機(jī)絮凝劑是應(yīng)用最早使用最廣的絮凝劑。其內(nèi)部包含的成分重點為鐵鹽、鋁鹽等。借助無機(jī)鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)變化進(jìn)而獲得正離子，跟煤炭的細(xì)微物質(zhì)等出現(xiàn)接觸，進(jìn)而對煤炭物質(zhì)的負(fù)電性實現(xiàn)了中和，進(jìn)而表面能被削弱，讓相關(guān)微粒物質(zhì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。但多數(shù)存在處理藥劑成本較高，有二次污染等問題。

雖然由于煤種、氣化方式不同，所得的爐渣的化學(xué)成份和礦物組成也不同，但其主要成份為30%左右的的碳和硅鹽、鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽等化合物。而爐渣中所含的Al2O3、Fe2O3等無機(jī)組分具有氧化和絮凝從而達(dá)到去除污染物的效果。本課題擬將煤制甲醇?xì)饣ざ螐U棄爐渣經(jīng)過高溫焙燒制成多孔性廢水吸附劑，用于洗煤廢水處理。研究氣化廢渣吸附劑對洗煤廢水的吸附性能，期望實現(xiàn)以廢治廢、資源合理有效的配置的目的。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與儀器

廢棄爐渣，兗礦榆林能化公司;洗煤廢水，陜西榆林金浩源洗煤廠;碳酸鈉，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;乙酸（36%）、鹽酸（36%～38%），AR，滬試;傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Is10），賽默飛世爾;場發(fā)射透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20），F(xiàn)EI;多站比表面積及空隙分析儀（ASAP2460），麥克默瑞提克（上海）;全自動X射線衍射儀（D/Max2550VB+/PC），日本理學(xué);COD快速測定儀（5B-3C），蘭州連華環(huán)?？?UV-2450。相關(guān)可見光光度計，來源于日本島津。

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?爐渣吸附劑的制備工藝

取兗礦煤制甲醇?xì)饣ざ螐U棄爐渣x g于烘箱中50 ℃干燥24 h，研磨后標(biāo)記為爐渣GS。稱取GS 30 g和2.1 g碳酸鈉（100：7）固體研磨直至混合均勻，置于管式加熱爐中，在N2氣氛下于700 ℃焙燒3 h，隨爐冷卻至室溫后，加入4 mol/L的鹽酸90 mL浸泡3 h，烘干后記為MGSN吸附劑;相同的工藝條件，在氧氣氣氛下于700 ℃焙燒3 h后鹽酸浸泡，干燥后標(biāo)記為MGS吸附劑。

1.2.2 ?洗煤廢水的吸附工藝

在洗煤廢水中先加入0.3 g/L的爐渣吸附劑攪拌1 min后，攪拌5 min后靜置30 min，取上清液測COD、SS、總磷和氨氮的含量。

由圖1，爐渣GS和吸附劑MGSN、MGS在3 438 cm-1處都存在-OH伸縮振動，推斷為鐵羥基的特征峰[14，15]。從吸收強(qiáng)度看，MGS和MGSN的吸收峰比GS更強(qiáng)，表明經(jīng)高溫煅燒酸浸后鐵氧化物的含量增多，這有利于污染物的吸附和絮凝沉降。1 110～830 cm-1區(qū)域的峰為硅氧鍵，其中，MGS中Si-O吸收最強(qiáng)。在1 500 cm-1左右的為鋁氧基的伸縮振動，即存在Al2O3。

2.1.2 ?XRD分析

采用X射線衍射儀考察爐渣GS與吸附劑MGSN、MGS的結(jié)構(gòu)與物相， 結(jié)果見圖2。由圖2，爐渣GS的結(jié)構(gòu)與物相以無定形碳和石英礦物晶相為主，這歸因于煤粉在高溫爐中燃燒不完全導(dǎo)致殘存的碳較多。石英礦物的形成歸因于爐渣在冷卻過程中，所含的玻璃相析晶而生成SiC等化合物。在N2保護(hù)下，經(jīng)高溫鍛燒的MGSN吸附劑主要表現(xiàn)為晶相結(jié)構(gòu)，例如大量硅酸鹽、硅鋁鹽的形成。同時，由于殘余碳產(chǎn)生的活性炭導(dǎo)致形成微弱無定型結(jié)構(gòu)。在O2氣氛下鍛燒的MGS吸附劑則主要表現(xiàn)為剛玉、硅酸鹽晶相結(jié)構(gòu)。

2.1.3 ?SEM分析

廢棄爐渣與爐渣吸附劑的SEM圖見圖3。廢棄爐渣在800℃下煅燒，將其中的煤炭沉珠燃燒，在酸浸時，通過強(qiáng)酸的腐蝕作用將硅、鋁和鐵等氧化物浸潤。由圖3可見，廢棄爐渣為表面較為疏松的不規(guī)則顆粒，可以提高爐渣吸附劑的吸附能力，從而吸附可溶解雜質(zhì)或無機(jī)物。

2.1.4 ?吸附等溫線和孔徑分析

爐渣和爐渣吸附劑在105 ℃下烘干，用電子天平分別稱取0.3 g，在200 ℃下活化8 h，取出樣品，利用比表面積測定儀進(jìn)行比表面積和孔徑的測定。廢棄爐渣與爐渣吸附劑的等溫吸附線和孔徑分析如圖4所示。

實驗考察了廢棄爐渣和爐渣吸附劑在200 ℃時的N2吸附和脫附行為，由圖4可見廢棄爐渣和爐渣吸附劑具有IV型等溫線的特征。圖4中吸附曲線與脫附曲線發(fā)生分離構(gòu)成一個環(huán)形圈，這是因為在毛細(xì)管凝聚作用區(qū)，出現(xiàn)了吸附滯后現(xiàn)象，說明廢棄爐渣和爐渣吸附劑都而爐渣吸附劑則在相對壓力p/p0約為0.75時，N2，但吸附能力明顯降低。這可能是由于改性前爐渣以介孔占主導(dǎo)，存在大孔，但是改性后大孔減少，孔徑大小變得均勻，單純吸附能力降低，起吸附絮凝作用的可能是渣中析出的鋁鹽和鐵鹽。

2.2 ?吸附劑應(yīng)用于洗煤廢水處理及其動力學(xué)熱力學(xué)研究

2.2.1 ?吸附劑吸附洗煤廢水效果

室溫下，將洗煤廢水pH值分別調(diào)節(jié)到4，加入不同用量的爐渣吸附劑和0.04 g/L雞毛角蛋白助凝劑，攪拌處理30 min，研究吸附劑用量對COD和SS的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著爐渣吸附劑用量的增加，COD和SS的量逐漸減小并趨于穩(wěn)定。當(dāng)爐渣吸附劑用量為0.3 g/L時，洗煤廢水中COD 含量和SS值達(dá)到穩(wěn)定值，繼續(xù)增大用量，COD含量和SS值基本沒有變化。

實驗中觀察到，洗煤廢水中加入爐渣吸附劑小于0.3 g/L時，產(chǎn)生的絮體少且小，沉降較慢。隨著爐渣吸附劑用量的增加，絮體變大且沉降迅速，污水顏色明顯變淺。因此，本工藝中爐渣吸附劑的最佳用量為0.3 g/L。

當(dāng)吸附溫度超過60 ℃時吸附率逐漸降低，但也均在99%左右。COD由192 mg/L升至294 mg/L，變化較大。這可能是由于溫度過高時，布朗運(yùn)動加劇，使得絮凝物難以全部沉降所致。因此，低溫條件下有利于吸附進(jìn)行，故對洗煤廢水的吸附實驗均選在25 ℃下進(jìn)行。

爐渣吸附劑在吸附30 min時吸附率可達(dá)99.30%，吸附率高于其他吸附劑。這可能是由于爐渣吸附劑以大孔徑和中孔徑為主，為吸附質(zhì)的擴(kuò)散提供了寬敞的通道。表現(xiàn)為在初始階段吸附效果明顯，后期吸附率趨于平緩，這是由于吸附在爐渣吸附劑中的污染物達(dá)到了飽和狀態(tài)。因此，爐渣吸附劑處理洗煤廢水的時間宜為30 min。

通過表1內(nèi)容得知，相關(guān)吸附劑對廢水的吸附過程之中，一級模型的系數(shù)R2是0.904 1，二級R2是0.999 9，更為接近1。爐渣對相關(guān)廢水的動力學(xué)Langmuir模型進(jìn)行表達(dá)更為符合客觀情況，更加真實全面的體現(xiàn)吸附機(jī)理。

2.2.3 ?熱力學(xué)運(yùn)算

實際的熱力學(xué)參數(shù)，可以綜合下述公式來運(yùn)算獲得[15]：

參考式（5）、（6）來獲得各個溫度參數(shù)中的Kc以及ΔG。若不計算ΔH伴隨溫度而存在的變動，以lnKc針對1/T進(jìn)行作圖，基于直線斜率以及截距等參數(shù)來計算相關(guān)的ΔH以及ΔS。實際結(jié)果參考下表2。結(jié)合表2的內(nèi)容可知，相關(guān)吸附劑廢水吸附環(huán)節(jié)中，對應(yīng)的△G值小于0，為吸附程序自發(fā)，而ΔH<0、熵變△S<0，認(rèn)為對外放熱。

3 ?結(jié) 論

（1）爐渣吸附劑中鐵氧化物的含量多，表面微孔粗糙，孔隙率增加，大孔減少，孔徑大小變得均勻，表明爐渣吸附劑的吸附能力較強(qiáng)。

（2）在室溫下，當(dāng)爐渣吸附劑用量為0.3 g/L時，助凝劑雞毛角蛋白為0.04 g/L時，洗煤廢水的COD 值和固體懸浮物質(zhì)SS值為最小值。當(dāng)繼續(xù)增大用量時，COD值和SS值不再變化，說明吸附達(dá)到飽和。

（2）爐渣吸附劑與雞毛角蛋白、PAM、PAC處理洗煤廢水效果比較后發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增加，爐渣吸附劑的吸附率高于其他幾種水處理助劑，且吸附速度快，當(dāng)吸附30～40 min吸附率達(dá)到最高。

（3）隨著pH值的增加，COD含量先減小后增大，相應(yīng)的也是SS先減小后增大。當(dāng)pH為4時，廢水COD含量達(dá)到最小為167 mg/L，SS達(dá)到最小54 mg/L。

（4）廢棄爐渣吸附劑對洗煤廢水的吸附率隨著溫度的升高至60 ℃時，溫度對廢棄爐渣吸附劑的吸附率和COD含量影響不大，當(dāng)溫度超過60 ℃時，一部分雞毛角蛋白分解，助凝劑量減少，因此對吸附率和COD含量有較大的影響，均有一定程度的下降，但實際的變動相對較小，因此針對廢水的吸附測試都確定為25 ℃的環(huán)境中開展。

（5）以廢棄爐渣為吸附劑針對煤廢水的處理工作，具備良好的可行性，相關(guān)的爐渣容易獲得，綜合成本較為低廉，整體處理程序較為簡易，時間也相對更快[16]，采取以廢治廢的方式具備良好的實踐價值。

參考文獻(xiàn)：

[1]尹洪峰，湯云，任耘，張軍戰(zhàn).Texaco氣化爐爐渣基本特性與應(yīng)用研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2009，04：30-33.

[2]N.J.Wagner，R.H.Matjie，J.H.Slaghuis， et al. Charaterization of unburned carbon present in coarse gasification ash[J].Fue1， 2008， （87）： 683-691.

[3]Tao Wu， Mei Gong， Ed L.ester， et al. Characterisation of residual carbon from entrained-bed coal water slurry gasifiers[J]. Fue1， 2007， （86）：972-982.

[4]尹洪峰，湯云，任耘，張軍戰(zhàn).氣化爐渣合成Ca-α-Sialon-SiC復(fù)相陶瓷[J].硅酸鹽學(xué)報，2011，02：233-238.

[5]R.H.Matjie， C.van Alphen， P.C.Pistorius. Mineralogical Characterization of Secunda Gasifier Feedstock and ?Coarse Ash[J].Minerals ?Engineering， 2006（19）：256-261.

[6]A.Acosta，M.Aineto，LI glesias，et al. Physico-chemical characterization of slag waste ?coming ?from ?GICC ?thermal ?power ?plant[J]. Material ?Letters， ?2001， （50）：246-250.

[7]R.H.Matjie，Zhongsheng Li，Colin R.Ward，et al. Chemical composition of glass and crystalline phases in coarse coal gasification ash[J]. Fue1， 2008， （87）：857-869.

[8]Harris D J， Roberts D G， Henderson D G. Gasification behaviour of Australian coal at high temperature and pressure[J]. Fue1， 2006， （85）：134-142.

[9]A.Acosta， LI glesias， M.Aineto， et al.Utilisation of IGCC slag and clay steriles in soft mud bricks （by pressing） for use in building bricks manufacturing[J].Waste Management，2002（22）：887-891.

[10]云正，于鵬超，尹洪峰.氣化爐渣對鐵尾礦燒結(jié)墻體材料性能的影響[J].金屬礦山，2010，11：183-186

[11]李亞峰.高濃度洗煤廢水處理與回用技術(shù)研究[D].沈陽：東北大學(xué)，2006： 4-14.

[12]李亞峰，蘇永渤，朱龍，等.高濃度洗煤廢水治理方法的研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，1997，23（4）：11-14.

[13]張志凡，羅根祥.絮凝法處理洗煤廢水的實驗研究[J].廣東化工，2009，36（2）： 70-72.

[14]劉利娥，劉金盾，劉潔，等.芝麻葉對亞甲基藍(lán)吸附的動力學(xué)與熱力學(xué)研究[J].化學(xué)工程，2011，39（6）：40-42.

[15]劉轉(zhuǎn)年，全海山，舒瑞，張小雪，韓鵬飛.煤氣發(fā)生爐爐渣改性和吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報，2013，03：1139-1144.

[16]張杰，吳顯鵬，蘇會東.污泥陶粒對鎳離子的吸附規(guī)律研究[J].當(dāng)代化工，2017，01：8-10.