趙鴻波，馬利科，何志軍，湛文龍，張豐皓

（1.本鋼技術研究院，遼寧 本溪 117022；2.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

高爐爐渣的冶金性能對生產(chǎn)制度、產(chǎn)品成分及溫度有著重要影響，良好的爐渣熱穩(wěn)定性及化學性能是保證高爐操作順行的重要途徑之一，而爐渣的化學組成對其冶金性能起到?jīng)Q定性作用。前人通過研究發(fā)現(xiàn)，高爐渣組分中典型的堿性氧化物MgO有著降低爐渣粘度、改善爐渣流動性的作用，但在生產(chǎn)過程中過多使用MgO又會增加高爐渣量，不僅增加冶煉成本，而且造成資源浪費。Kim等認為將高爐渣中MgO質(zhì)量分數(shù)控制在5%以下，可以減少熔劑和燃料消耗，降低生產(chǎn)成本，但可能帶來爐渣粘度增加、性能不穩(wěn)定的問題。因此，如何在保證爐渣流動性能的前提下，最大限度地減少MgO用量，尋找適用于企業(yè)自身的高爐渣鎂鋁比值范圍，成為煉鐵行業(yè)的研究熱點之一。

目前，關于爐渣中鎂鋁比（ω（MgO）/ω（AlO））對爐渣流動性能影響的研究主要集中于其對高鋁爐渣或者釩鈦高爐渣粘度及熔化性溫度的影響。對于鎂鋁比對爐渣流動性能影響的研究較少，其中有關鎂鋁比與低鋁渣溫度穩(wěn)定的關系的相關研究更是處于空白。因此，本研究以本鋼高爐渣實際成分為基礎，通過粘度測定實驗分析鎂鋁比對低鋁渣流動性的影響規(guī)律，利用傅里葉紅外光譜儀（FI-TR）從微觀結(jié)構(gòu)角度闡述低鋁渣系中不同鎂鋁比對溫度穩(wěn)定性的影響機理，為本鋼的實際生產(chǎn)提供理論指導。

1 實驗

1.1 實驗原料

以本鋼6號高爐現(xiàn)場爐渣為基準，利用XRF測定其化學成分，結(jié)果如表1所示。為排除爐渣成分中微量元素及試樣中雜質(zhì)對實驗結(jié)果的干擾，在現(xiàn)場渣成分基礎上通過額外配加一定比例的分析純試劑（CaO、SiO、AlO、MgO）調(diào)整爐渣組分以達到固定實驗渣樣堿度（R=1.20）及控制實驗渣樣鎂鋁比（0.55≤ω（MgO）/ω（AlO）≤0.75）的目的，得到的實驗渣樣化學成分如表2所示。

表1 本鋼6號高爐現(xiàn)場爐渣化學成分Table 1 Compositions in Slag for No.6 BF in Benxi Steel

表2 實驗渣樣化學成分Table 2 Compositions in Experimental Slag

為降低實驗誤差，在極大程度上排除水分給渣樣及分析純稱量所帶來的影響，在配置渣樣前，實驗所用的分析純及研磨后的現(xiàn)場渣樣粉末（0.074 mm）均先利用烘干箱進行 3 h（100±5）℃的干燥處理。且為保障實驗渣樣更接近現(xiàn)場渣的均勻渣相，提升實驗研究的正確性，將實驗渣樣利用球磨機充分混勻，采用馬弗爐在1 500℃條件下對5組實驗爐渣進行30 min預熔處理，使實驗渣樣形成的渣相均勻。

1.2 實驗設備及方法

采用東北大學RTW-10熔體物性綜合測定儀，通過旋轉(zhuǎn)柱體法降溫測定爐渣黏度，具體設備如圖1所示。

圖1 旋轉(zhuǎn)式粘度測試設備Fig.1 Rotary Test Equipment for Viscosity

將充分混勻的140 g渣樣置于石墨坩堝中，將坩堝置于設備的剛玉管中，在Ar氣氛中升溫至1 500℃并保溫1 h，待實驗渣樣完全熔化后將鉬測頭浸入渣液旋轉(zhuǎn)攪拌，然后以3℃/min的降溫速率測定爐渣粘度，當實驗渣樣粘度達到4 Pa·s時停止測試。為方便鉬制轉(zhuǎn)頭取出及實驗渣樣的后續(xù)檢測工作，粘度測定結(jié)束后需重新將爐溫升至1 500℃以后取出轉(zhuǎn)頭與爐渣，取出的爐渣采用水淬法冷卻并研細至0.074 mm，采用傅里葉紅外光譜分析爐渣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 鎂鋁比對低鋁渣粘度的影響

根據(jù)粘度實驗結(jié)果得到不同溫度下鎂鋁比對爐渣粘度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下鎂鋁比對爐渣粘度的影響Fig.2 Effect of MgO/Al2O3Ratio on Viscosity of Slag at Different Temperatures

由圖2可知，在同一溫度下隨著渣系中鎂鋁比的升高，爐渣粘度降低，增強了爐渣的粘滯流動能量，因此爐渣流動性得到優(yōu)化。這主要是因為隨著渣系中鎂鋁比的逐步提高，渣中MgO占比提升，而MgO屬于堿性氧化物，與CaO統(tǒng)稱為網(wǎng)絡修飾子，其主要功能是向渣中提供自由氧離子（O），這些自由氧離子可以簡化由酸性氧化物（SiO、AlO）所構(gòu)成的酸性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，逐步降低爐渣的聚合度，進而在宏觀上表現(xiàn)出爐渣粘度的降低。

此外，有研究者指出，伴隨著低鋁渣系中鎂鋁比的逐步攀升，爐渣的礦相組成同樣會發(fā)生轉(zhuǎn)變，爐渣粘度降低極有可能是因為渣中低熔點礦物（鈣鎂橄欖石、鎂方柱石及黃長石等）在爐渣礦相組成中占比提高所致。本研究參考前人研究，利用XRD檢測手段分析渣系中鎂鋁比對爐渣礦相組成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)本研究范圍內(nèi)XRD圖譜衍射峰極弱，不利于分析；且王婧等通過研究發(fā)現(xiàn)，當渣系中MgO質(zhì)量分數(shù)低于9%時，礦物結(jié)晶度較低，XRD圖譜中衍射峰較弱，強度低，礦物析出程度不明顯，故XRD檢測手段不適用于本研究。因此，本研究利用熱力學分析手段，采用Factsage7.1軟件計算爐渣熔化過程中低熔點礦物所占比例。通過計算發(fā)現(xiàn)，在1 300～1 500℃溫度范圍內(nèi)，爐渣礦相中主要為熔點較低黃長石相，諸如假硅灰石及鈣長石占比極低，故僅通過分析渣系中鎂鋁比與爐渣中黃長石質(zhì)量分數(shù)即可分析鎂鋁比對爐渣礦相組成的影響，計算結(jié)果如圖3所示。

圖3 爐渣冷卻過程中黃長石質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Mass Percentage of Melilite in Cooling Process of Slag

由圖3可知，隨著鎂鋁比的升高，渣中熔點較低，黃長石相占比增加,所以高熔點礦物占比相對減少。由此推斷，爐渣中鎂鋁比的增加為提高黃長石析出量創(chuàng)造了有利條件，導致爐渣粘度走低。

但是對比實際高爐冶煉條件，從粘度實驗結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，5組低鋁渣系粘度均在0.40 Pa·s以下，這表明在爐缸溫度范圍內(nèi)，爐渣具備良好的流動性能，均能滿足高爐冶煉要求，采用較低的鎂鋁比不會對爐渣的流動性產(chǎn)生不利影響。因此，在爐渣流動性不受影響的前提下，考慮到實際生產(chǎn)中冶煉成本及渣系中鎂鋁比過高會增大渣量，與現(xiàn)今經(jīng)濟冶煉原則相悖，建議本鋼冶煉過程中爐渣的鎂鋁比不宜高于0.60。

2.2 鎂鋁比對低鋁渣熔化性溫度的影響

為保證高爐爐況的順行，應使爐渣熔化后的溫度能夠保證爐渣的自由流動，這個最低溫度被定義為熔化性溫度。大量研究表明，爐渣熔化性溫度與粘度密切相關。張偉等經(jīng)過計算機模擬實驗對爐渣的熔化性溫度計算方法的標準化提出了合理建議，即在擬合后的粘溫曲線圖上繪制斜率-1/50（Pa·s/℃）的直線與粘溫曲線相切，切點所對應的溫度即為爐渣熔化性溫度。本研究根據(jù)該方法及粘度實驗數(shù)據(jù)得到低鋁渣系中不同鎂鋁比爐渣的粘溫曲線及熔化性溫度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同鎂鋁比爐渣的粘溫曲線及熔化性溫度曲線Fig.4 Viscosity-temperature Curves and Smelting Temperature Curves of Slag with Different MgO/Al2O3Ratios

由圖4可知，不同鎂鋁比的低鋁渣系的粘溫曲線均具有明顯的轉(zhuǎn)折點，說明鎂鋁比在0.55～0.75范圍的低鋁渣系均屬于堿性短渣，并且隨著渣系中鎂鋁比的逐步提升，爐渣的熔化性溫度持續(xù)降低，這一規(guī)律與前人研究成果一致。當渣系的鎂鋁比為0.55時，此渣系的熔化性溫度值最高，達到1 366℃；而鎂鋁比為0.75的渣系熔化性溫度降至1 353℃。本研究范圍內(nèi)，渣系中鎂鋁比每增加0.01，渣系熔化性溫度產(chǎn)生0.65℃的降幅，這主要是因為低鋁渣系中鎂鋁比的提升，使爐渣成分中MgO質(zhì)量分數(shù)明顯增大，MgO通過向渣中提供自由氧離子（O）降低了爐渣的聚合度，使復雜的爐渣結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，爐渣的熔化性溫度降低。

此外，當高爐渣的熔化性溫度低于完全熔化溫度時，渣系處于固液共存態(tài)。由此推斷當其他條件一定時，若渣中各類低熔點礦物占比升高，爐渣的熔化性溫度會因此降低。不同鎂鋁比渣系析出固相的種類可由CaO-SiO-MgO-12% AlO四元渣系相圖（見圖5）來確定。

由圖5可知，隨著低鋁渣系中鎂鋁比由0.55增至0.75，爐渣礦相組成始終位于熔點較低黃長石初晶區(qū)。結(jié)合圖3即可發(fā)現(xiàn)，隨著高爐渣鎂鋁比值的不斷提升，低熔點礦物黃長石在爐渣析出固相中占比不斷增大，則渣中的高熔點礦物所占比重相對減少，減弱了爐渣在高溫條件下的結(jié)晶析出能力，導致爐渣的熔化性溫度降低，爐渣流動性改善?？梢娫诘弯X渣系中鎂鋁比提升為爐渣中低熔點礦物的析出創(chuàng)造了有利條件。根據(jù)圖4實驗結(jié)果可知，不同鎂鋁比爐渣的熔化性溫度始終低于1 370℃，滿足高爐冶煉的基本要求，但考慮到實際冶煉中爐渣溫度普遍超過1 450℃及高爐現(xiàn)場的冶煉要求，建議本鋼爐渣的鎂鋁比值可調(diào)整至0.60。

圖5 CaO-SiO2-MgO-12% Al2O3四元渣系相圖Fig.5 Quaternary Slag System Phase Diagram for CaO-SiO2-MgO-12% Al2O3

3 鎂鋁比對高爐低鋁渣熱穩(wěn)定性的影響

爐渣粘滯流動受制于爐渣的微觀結(jié)構(gòu)。目前大多數(shù)高爐渣屬硅酸鹽渣系，由金屬陽離子和復合陰離子團構(gòu)成，金屬陽離子（Ca、Mg）半徑較復合陰離子團半徑小得多，因此，爐渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的Si-O、Al-O陰離子團對爐渣粘滯流動起決定性作用，而金屬陽離子僅承擔電荷轉(zhuǎn)移對爐渣粘滯流動的影響較小，但其可通過改變種類及數(shù)目間接影響爐渣陰離子團的聚合程度，從而影響爐渣粘度。

粘度可通過 Wayman-Frankel關系式表示：

式中，η 為爐渣粘度，Pa·s；A為指前因子；T 為高爐渣的熱力學溫度，K；E為爐渣的粘流活化能，kJ/mol。

式（1）兩端同取對數(shù)得：

由此可求得E。同時，爐渣E不僅可以表征爐渣進行粘滯流動時所受摩擦強弱，還可以反映爐渣粘度對溫度敏感程度即爐渣的溫度穩(wěn)定性。若爐渣粘流活化能降低，則表示溫度對爐渣粘度變化的影響能力減弱，此刻爐渣具備良好的熱穩(wěn)定性。

不同鎂鋁比低鋁渣系lnη與1/T擬合結(jié)果及E變化趨勢如圖6所示。

圖6 不同鎂鋁比低鋁渣系lnη與1/T擬合結(jié)果及EW變化趨勢Fig.6 Fitting Results of lnηand 1/Tand Changing Trend ofEWfor Slag with Different MgO/Al2O3Ratios

由圖6可知，在本實驗條件下，隨著低鋁渣系中鎂鋁比的提升，低鋁渣的E呈降低趨勢，可見低鋁渣鎂鋁比的提升降低了爐渣的粘滯流動對溫度變化的敏感程度，渣系的熱穩(wěn)定性進一步加強。采用傅里葉紅外光譜從微觀結(jié)構(gòu)層面分析鎂鋁比對爐渣熱穩(wěn)定性的影響，不同鎂鋁比爐渣紅外光譜測試結(jié)果如圖7所示。由于高爐渣屬于硅酸鹽渣系，粘流活化能大小與渣系中Si-O陰離子團的數(shù)目息息相關，紅外分析結(jié)果難以直接分析出Si-O 軸對稱振動中四個振動帶（Q、Q、Q、Q）的變化情況，基于郎伯-比爾定律，采用Gaussian線性擬合的方法對其進行分峰解譜，并計算各個特征峰對應面積的相對含量來表征對應振動帶的相對百分含量，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同鎂鋁比爐渣紅外光譜測試結(jié)果Fig.7 Test Results of Slag with Different MgO/Al2O3Ratios by Infrared Spectrum Testing

圖8 不同鎂鋁比爐渣紅外分峰結(jié)果及Qi相對百分含量Fig.8 Split-peak Results of Slag with Different MgO/Al2O3Ratios by Infrared Spectrum Test andQiRelative Percentage Content

由圖7、8可知，隨著低鋁渣系中鎂鋁比升高，位于波數(shù)段720～630 cm處的［AlO］反對稱彎曲振動的波峰趨于平緩，500 cm處Si-O-Al的振動波峰中心位置向右偏移，800～1 200 cm的Si-O軸對稱振動區(qū)域波峰與Al-O結(jié)構(gòu)變化表現(xiàn)出相似的變化趨勢，并且根據(jù)對Si-O軸對稱振動區(qū)域分峰擬合結(jié)果所計算特征峰相對百分含量可以看出，隨著低鋁渣系中鎂鋁比由0.55提升至0.75，Si-O結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)相對復雜Q和Q整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，結(jié)構(gòu)較簡單Q和Q逐漸增多。

這些現(xiàn)象分別說明了鎂鋁比的提升使得AlO以四配位鋁的形式聚合成鋁酸鹽結(jié)構(gòu)減少；渣中Si-O-Al結(jié)構(gòu)減少，且強度逐漸削弱；結(jié)構(gòu)復雜Si-O陰離子團（SiO）也因鎂鋁比的提升，發(fā)生結(jié)構(gòu)解聚而簡化。這主要是因為渣系中爐渣鎂鋁比的提升，使爐渣成分中堿性氧化物MgO質(zhì)量分數(shù)增大，其作為網(wǎng)絡修飾子可向爐渣中提供自由氧離子，使爐渣中自由氧離子的數(shù)目占比逐步提高，這些自由氧離子會與硅酸鹽中的橋氧（O）相互作用，使復雜的Si-O結(jié)構(gòu)逐漸解聚，粘滯流動單元開始由結(jié)構(gòu)復雜的陰離子團向結(jié)構(gòu)更為簡單的單體（Q）和二聚體（Q）結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，此類結(jié)構(gòu)參與爐渣的粘滯流動時需克服的活化能較低，因此低鋁渣系鎂鋁比提升會降低爐渣粘度對溫度的敏感程度，爐渣熱穩(wěn)定性因此好轉(zhuǎn)。同時，由于渣系中鎂鋁比提高，降低爐渣陰離子團的聚合度，在宏觀上表現(xiàn)為爐渣粘度的下降，這也驗證了粘度實驗結(jié)果的正確性。

4 結(jié)論

（1）粘度實驗結(jié)果表明：同一溫度下，低鋁渣中鎂鋁比從0.55增至0.75，爐渣的粘度及熔化性溫度均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，且在1 450～1 500℃高溫區(qū)域時，不同鎂鋁比爐渣粘度值均低于0.40 Pa·s，均能滿足高爐冶煉需要，因此在保證高爐冶煉溫度穩(wěn)定的前提下，本鋼高爐渣鎂鋁比可降至0.60。

（2）利用Wayman-Frankel公式解得不同鎂鋁比低鋁渣的粘流活化能，隨著鎂鋁比提升爐渣的粘流活化能下降，溫度穩(wěn)定性逐漸增強，通過紅外光譜分析闡述鎂鋁比對低鋁渣溫度穩(wěn)定性的影響機理。隨著鎂鋁比的增大，爐渣中自由氧離子（O）的數(shù)目也逐漸增加并與硅酸鹽的橋氧相互作用，繼而導致Si-O結(jié)構(gòu)中的Q與Q增多，移動時所克服活化能降低，導致爐渣粘度對溫度的敏感性減弱，爐渣溫度穩(wěn)定性得到改善。