洪海祥, 臧昆鵬,2, 陳圓圓,2, 林 溢,2, 李嘉鑫,卿雪梅, 邱珊珊, 熊浩宇, 蔣 凱, 方雙喜,2*

(1. 浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 浙江 杭州 310014; 2. 浙江工業(yè)大學(xué), 浙江碳中和創(chuàng)新研究院, 浙江 杭州 310014)

全球氣候變化已成為人類最迫切需要解決的環(huán)境問題。世界氣象組織(World Meteorological Organization, WMO)指出,2020年全球平均氣溫較工業(yè)化前期(1750年)已經(jīng)上升了(1.2±0.1) ℃[1]。若不施加人為干預(yù),到21世紀(jì)末全球平均溫度將遠(yuǎn)超《巴黎協(xié)定》的較工業(yè)化前期升溫幅度控制在1.5～2 ℃的目標(biāo)?；剂先紵?、工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人為活動排放的溫室氣體是全球氣候變化的重要誘因。1997年,《京都議定書》將CH4、CO2、N2O、SF6、氫氟碳化物(HFCs)和全氟碳化物(PFCs)規(guī)定為強(qiáng)制減排的溫室氣體。CO2是空氣中除水汽外含量最多的溫室氣體,對大氣輻射強(qiáng)迫的貢獻(xiàn)約占所有長壽命溫室氣體的66%,其全球人為來源主要是化石燃料的燃燒和水泥生產(chǎn)[2]。CH4、N2O和SF6也是重要的微量溫室氣體,其源匯和排放通量的時空變化具有很大的不確定性[3,4]。CO是一種間接溫室氣體,其輻射強(qiáng)迫約為CO2的兩倍,全球65%的CO來源于人為排放,因其在對流層與OH自由基反應(yīng)進(jìn)而影響CH4的壽命而逐漸被重視[5,6]。

全球溫室氣體正以近30年來最快速度增長,世界氣象組織第17期溫室氣體公報(World Meteorological Organization Greenhouse Gases Bulletin, 2021)指出:2020年全球大氣中CO2、CH4和N2O的平均摩爾分?jǐn)?shù)分別為413.2×10-6±0.2×10-6、1 889×10-9±2×10-9和333.2×10-9±0.1×10-9,分別比前一年增加了2.7×10-6±0.3×10-6、12×10-9±3×10-9和1.2×10-9±0.1×10-9。溫室氣體觀測是國內(nèi)外開展氣候變化研究的基本形式之一,觀測全球大氣溫室氣體混合比對于開展長期氣候監(jiān)測以及評估全球尺度溫室氣體通量具有重大意義[7]。

表 1 系統(tǒng)測試標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

我國溫室氣體監(jiān)測整體起步較晚,近年雖然溫室氣體高精度監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)有所擴(kuò)大,但遠(yuǎn)不能滿足區(qū)域或國家尺度碳源匯高精度評估的需要。當(dāng)前我國溫室氣體高精度監(jiān)測儀器主要采用基于波長掃描光腔衰蕩光譜(WS-CRDS)或者離軸積分腔光譜監(jiān)測系統(tǒng)(ICOS),但其完全來自于美國進(jìn)口,且單臺儀器測定要素有限,成本較高,返廠維修時間長。氣相色譜法作為經(jīng)典的溫室氣體分析方法,可用于CH4、CO2等溫室氣體的高精度分析,但是在科學(xué)文獻(xiàn)中很少有關(guān)于同時分析多種主要長壽命溫室氣體的研究[8]。王躍思等[9]通過對氣相色譜儀進(jìn)樣、分析氣路和閥驅(qū)動系統(tǒng)的改造,可以同時測定陸地生態(tài)系統(tǒng)CO2、CH4和N2O的通量,儀器的靈敏度、分辨率和精密度均較高;張麗萍等[10]通過選配特殊色譜柱,并優(yōu)化氣路設(shè)置方案,開發(fā)了可同時測定大氣中CH4、CO2、CO及其他烴類的氣相色譜系統(tǒng),該系統(tǒng)具有響應(yīng)時間短、重現(xiàn)性和靈敏度高的特點;Pascale等[11]開發(fā)了氣相色譜儀搭配介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測器的方法,可同時檢測CO2和N2O,儀器顯示出良好的選擇性、線性和準(zhǔn)確度。2010年方雙喜等[12]基于傳統(tǒng)氣相色譜法,自主設(shè)計并組裝調(diào)試了一套雙通道氣相色譜分析系統(tǒng),可同時在線連續(xù)監(jiān)測大氣中CH4、CO、N2O和SF6的摩爾分?jǐn)?shù),精度、重現(xiàn)性和靈敏度可較好地滿足世界氣象組織全球大氣觀測網(wǎng)的質(zhì)控指標(biāo)。

為進(jìn)一步優(yōu)化氣相色譜法,降低運(yùn)行成本,實現(xiàn)主要長壽命溫室氣體的全要素監(jiān)測,提高自動化智能化監(jiān)測水平,本研究基于傳統(tǒng)氣相色譜儀,自主設(shè)計集成一套改進(jìn)型三通道氣相色譜,實現(xiàn)CH4、CO2、CO、N2O和SF6的高精度監(jiān)測,并通過對杭州市區(qū)大氣溫室氣體開展試監(jiān)測對儀器性能指標(biāo)深入評估。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

預(yù)裝Agilent Chemstation色譜工作站的氣相色譜儀(Agilent 7890B, Agilent Inc.,美國)、氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector, FID)、微池電子捕獲檢測器(micro-electrical capture detector, μ-ECD)、鎳轉(zhuǎn)化爐(CAT)、4通雙位切換閥、6通雙位切換閥、10通雙位切換閥、16位樣品選擇閥(如圖1所示)、質(zhì)量流量計(HORIBA STEC, MT-51)、電磁閥、過濾器(Whatman, 2702t)、NITTA采樣管、氫氣發(fā)生器、零空氣發(fā)生器、0.5 nm分子篩不銹鋼填充柱、Unibeads不銹鋼填充柱、HayeSep Q不銹鋼填充柱、高純N2載氣(純度99.999%)、氬甲烷載氣(5%甲烷在氬氣中,純度99.999 9%)等。

購自世界氣象組織的實驗測試用標(biāo)準(zhǔn)氣體均為以清潔空氣為底氣的CH4、CO、CO2、N2O、SF6混合標(biāo)準(zhǔn)氣體,存儲于0.029 m3鋁合金鋼瓶(Scott-Marrin Co.,美國)中,其摩爾分?jǐn)?shù)見表1。該標(biāo)氣序列經(jīng)中國氣象局大氣探測中心溫室氣體實驗室采用一級標(biāo)準(zhǔn)氣體多輪標(biāo)校,可溯源至WMO一級標(biāo)準(zhǔn)(primary standard)。

1.2 監(jiān)測方法

為評估該儀器性能,在浙江工業(yè)大學(xué)朝暉校區(qū)樓頂對城市大氣溫室氣體濃度開展初步監(jiān)測。如圖1所示,進(jìn)樣口距地面20 m,安裝0.2 μm過濾器以去除顆粒物,空氣經(jīng)過濾器和采樣管,由采樣泵抽至實驗室。泵之后配置壓力釋放控制器,保證輸出壓力在103.4 kPa左右,氣路中安裝浮子流量計和壓力計以監(jiān)視氣路壓力變化,進(jìn)氣壓力控制在68.95～103.4 kPa?？諝膺M(jìn)入色譜閥箱之前經(jīng)超低溫冷阱(-50 ℃)去除大部分水分,進(jìn)樣流量設(shè)置為250 mL/min。

圖 1 三通道氣相色譜系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Diagram of three-channel gas chromatography (GC) system AUX: auxiliary; PCM: pressure control module; CAT: catalysis transition; FID: flame ionization detector; μ-ECD: micro-electrical capture detector.

三通道色譜系統(tǒng)如圖1所示,樣氣由16位樣品選擇閥控制依次進(jìn)入定量環(huán)Loop 1、Loop 2、Loop 3,沖洗并充滿定量環(huán)后,完成系統(tǒng)進(jìn)樣,進(jìn)樣時間為0.5 min。然后,各定量環(huán)內(nèi)樣氣經(jīng)切換閥切換,分3通道進(jìn)入檢測器。該系統(tǒng)閥的切換、載氣及反吹氣壓力等關(guān)鍵參數(shù)均由工作站控制,可實現(xiàn)3個通道自動化進(jìn)樣和程序化測定。三通道測定過程如下。

CH4/CO通道:0.75 min時V1、V4切換為ON狀態(tài),V5為OFF狀態(tài),AUX 1(輔助壓力控制)載氣將Loop 1內(nèi)樣氣帶入預(yù)柱和主柱,依次完成CH4和CO的分離。CH4首先被載氣帶出主柱,直接進(jìn)入FID測定。CH4出峰后,1.8 min時V5切換為ON狀態(tài),CO經(jīng)鎳轉(zhuǎn)化爐(CAT)被鎳催化劑在高溫(385 ℃)下轉(zhuǎn)化成CH4,再進(jìn)入FID測定。最后,5 min時V1切換為OFF狀態(tài),AUX 2載氣將重碳?xì)浠衔锏群罅鞒鼋M分從預(yù)柱中反向吹出,避免其對下一個樣品的分析產(chǎn)生干擾。

CO2通道:2.9 min時V2切換為ON狀態(tài),3.8 min時V4切換為OFF狀態(tài)。AUX 3載氣將Loop 2內(nèi)樣氣帶入HayeSep Q填充柱完成CO2的分離。CO2經(jīng)CAT被鎳催化劑在高溫(385 ℃)下轉(zhuǎn)化成CH4,再進(jìn)入FID測定。

N2O/SF6通道:0.75 min時V3切換為ON狀態(tài),PCM A1載氣將Loop 3內(nèi)樣氣帶入預(yù)柱和主柱,完成N2O和SF6的分離,再依次進(jìn)入μ-ECD測定。N2O、SF6出峰后,8.5 min時V3切換成OFF狀態(tài),PCM A2載氣將預(yù)柱中的后流出組分反向吹出。圖2是由該軟件采集的CH4、CO、CO2、N2O和SF6典型的色譜圖。

試運(yùn)行監(jiān)測期間,所用兩瓶混合標(biāo)準(zhǔn)氣體分別為工作氣W和目標(biāo)氣T,在線監(jiān)測的這5種氣體的測定相鄰時間間隔均為20 min(空氣/工作氣交替分析)。為監(jiān)控系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性,每2 h測定目標(biāo)氣T,計算系統(tǒng)響應(yīng)的溫室氣體摩爾分?jǐn)?shù),與給定的標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)比對分析。

1.3 色譜條件

色譜條件如表2所示。載氣為高純N2和氬甲烷,進(jìn)樣方式為閥進(jìn)樣,進(jìn)樣體積為30 mL,進(jìn)樣流量為250 mL/min,柱溫為65 ℃,分析時間為9.5 min。FID溫度為175 ℃,氫氣流速為75 mL/min,空氣流速為280 mL/min,鎳轉(zhuǎn)化爐溫度為385 ℃, μ-ECD溫度為390 ℃。

表 2 色譜工作條件

圖 2 CH4、CO、CO2、N2O和SF6的典型色譜圖Fig. 2 Typical chromatograms of CH4, CO, CO2, N2O and SF6

2 結(jié)果與討論

精密度、線性和準(zhǔn)確度是儀器和分析方法測試驗證的重要參數(shù),為驗證三通道氣相色譜系統(tǒng)及方法是否滿足大氣溫室氣體監(jiān)測需求,本研究對系統(tǒng)精密度、線性性能和準(zhǔn)確度進(jìn)行了針對性實驗測試,同時將數(shù)據(jù)與世界氣象組織/全球大氣觀測(WMO/GAW)實驗室間比對分析的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比對。

2.1 精密度測試

在試驗研究中,分析方法的精密度是指在規(guī)定的條件下,從同一均勻樣品的多次抽樣中獲得的一系列測量值之間的一致性的密切程度[13]。精密度是評估氣相色譜系統(tǒng)性能的重要指標(biāo),三通道氣相色譜系統(tǒng)通過計算重復(fù)進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來評價精密度。將標(biāo)準(zhǔn)氣體C*接入系統(tǒng),并連續(xù)進(jìn)樣分析97次。CH4、CO和SF6采用峰高定量,N2O和CO2采用峰面積定量[12],利用測量的前后兩個標(biāo)準(zhǔn)氣體響應(yīng)信號(峰高或峰面積)平均值和標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)計算該次測量的摩爾分?jǐn)?shù)[12],計算的摩爾分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)和RSD如表3所示。CH4、CO、CO2、N2O和SF6的RSD分別為0.08%、1.90%、0.05%、0.08%和0.66%,SD分別為1.70×10-9、3.63×10-9、0.20×10-6、0.26×10-9、0.07×10-12。由表4可知,與青海瓦里關(guān)站原有的雙通道氣相色譜[12]相比, SF6的標(biāo)準(zhǔn)偏差降低了0.03×10-12。卿雪梅等[14]利用Picarro G-2401型分析儀分析CO2和CH4的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02×10-6和0.1×10-9,該系統(tǒng)與Picarro G-2401型分析儀測定的精密度尚存在一定差距。但CH4、CO、CO2、N2O均能達(dá)到WMO/GAW實驗室間比對分析的拓展目標(biāo)(CH4:±4×10-9; CO:±5×10-9; CO2:±0.2×10-6; N2O:±0.3×10-9),系統(tǒng)的精密度表現(xiàn)良好。

表 3 利用峰高或峰面積定量計算目標(biāo)物得到的摩爾分?jǐn)?shù)及其偏差和RSD(n=95)

2.2 線性測試

將C1、C2、C3、C4和C5共5瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體接入氣相色譜系統(tǒng),依次重復(fù)進(jìn)樣測定55次,共計275個響應(yīng)結(jié)果。CO2和N2O在儀器上的峰面積響應(yīng)值標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,且FID為線性響應(yīng),而ECD一般為非線性響應(yīng)[12],故利用最小二乘法,對CH4、CO和SF6峰高平均值(y)與標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)(x)進(jìn)行線性擬合,對N2O、CO2峰面積平均值(y)與標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)(x)進(jìn)行二次多項式擬合。

表 4 色譜系統(tǒng)精密度比較

由表5可知,CH4、CO、CO2、N2O和SF6的響應(yīng)值與標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)的線性相關(guān)系數(shù)(R2)均為0.999 9,表明系統(tǒng)對摩爾分?jǐn)?shù)范圍分別為1 922.6×10-9～2 622.3×10-9的CH4、146.8×10-9～428.9×10-9的CO、374.94×10-6～595.47×10-6的CO2、304.59×10-9～349.06×10-9的N2O和8.45×10-12～14.16×10-12的SF6有良好的線性響應(yīng)。

在線性回歸分析中,與分析方法相關(guān)的不確定性的估計在數(shù)據(jù)質(zhì)量驗證中尤為重要,是環(huán)境分析的重要組成部分。測量值的可變性可能是與不準(zhǔn)確或缺乏高精度有關(guān),其綜合了與分析程序相關(guān)的所有誤差源的影響[15,16]。為驗證線性回歸模型的假設(shè)可行性,利用誤差的估計值即殘差[17]進(jìn)一步分析線性特征,結(jié)果如圖3。利用一次線性模型擬合的CH4、CO和SF6殘差平均值分別為±0.4×10-9、±1.2×10-9、±0.01×10-12, N2O、CO2利用二次多項式擬合模型的殘差平均值分別為±0.11×10-9、±0.23×10-6, CH4、CO、N2O和SF6均能達(dá)到WMO/GAW實驗室間比對分析拓展目標(biāo)(CH4:±4×10-9; CO:±5×10-9; N2O:±0.3×10-9; SF6:±0.05×10-12)[18,19],達(dá)到WMO/GAW大氣觀測結(jié)果比對要求。

2.3 準(zhǔn)確度測試

除了評估精密度以外,準(zhǔn)確度測試也是評估儀器性能的重要指標(biāo)之一。準(zhǔn)確度是指測定值和常規(guī)真值或可接受的參考值之間的接近程度,與測量偏差有關(guān)[20]。

選擇濃度較為接近環(huán)境大氣濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)氣體能夠提高N2O觀測精度[21],故測試準(zhǔn)確度時選擇最接近環(huán)境濃度的C3當(dāng)作未標(biāo)定氣體。利用回歸模型,將C1、C2、C4、C5 4瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體CH4、CO和SF6峰高平均值(y)與標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)(x)進(jìn)行線性擬合,N2O、CO2峰面積平均值(y)與標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)(x)進(jìn)行二次多項式擬合。建立方程,然后將C3當(dāng)作未標(biāo)定空氣,利用C3標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣響應(yīng)值和回歸方程,計算摩爾分?jǐn)?shù),并與其標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)比對,結(jié)果見表6。利用回歸方程計算的CH4、CO、CO2、N2O和SF6值與標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)偏差分別為0.15×10-9、0.20×10-9、0.37×10-6、0.35×10-9和0.02×10-12,CH4、CO和SF6均能達(dá)到WMO/GAW實驗室間比對分析拓展目標(biāo),能夠很好地滿足本底站高精度監(jiān)測要求。

圖 3 標(biāo)準(zhǔn)氣體擬合殘差分布Fig. 3 Standard gas fitting residual distribution The gray areas represent World Meteorological Organization (WMO)/Global Atmospheric Watch (GAW) expanded quality control target.

2.4 試運(yùn)行測試

圖 4 杭州市區(qū)2021年5～7月大氣中的CH4、CO、CO2、N2O、SF6摩爾分?jǐn)?shù)日變化(n=60) Fig. 4 Diurnal variations of atmospheric CH4, CO,CO2, N2O and SF6 mole fractions in Hangzhou from May to July in 2021 (n=60) The time series is consistent with Fig. 5 below.

圖4為杭州市區(qū)2021年5～7月大氣中60天CH4、CO、CO2、N2O、SF6的日變化特征。在城市地區(qū),高強(qiáng)度的人為活動排放和氣象條件是影響溫室氣體摩爾分?jǐn)?shù)時空分布的主要因素[22]。如圖4,在5～7月,除了SF6,大氣CH4、CO、N2O和CO2均在下午14∶00～16∶00間達(dá)到最小值,且出現(xiàn)明顯的早晚高峰現(xiàn)象。研究表明,夏季下午14∶00時分對流層邊界層高度較高,大氣對流活動強(qiáng)烈,垂直混合增強(qiáng),有利于低層大氣中氣體的稀釋和擴(kuò)散[23],同時CO2的低值又與日出后至下午的光合作用持續(xù)吸收CO2有關(guān)[24]。監(jiān)測到的早晚峰值現(xiàn)象與城市上下班高峰時間對應(yīng),峰值主要來自于城市交通源的貢獻(xiàn)[25,26]。CO2日變化呈現(xiàn)典型的單峰形態(tài),日振幅為23.86×10-6,日平均摩爾分?jǐn)?shù)為444.2×10-6±1.2×10-6,明顯高于《中國溫室氣體公報》報道的杭州臨安大氣區(qū)域本底站2019年監(jiān)測到的CO2摩爾分?jǐn)?shù)(426.2×10-6±0.4×10-6),反映了杭州市區(qū)高度密集的交通源和工業(yè)源等強(qiáng)人為排放對大氣CO2濃度的直接影響[27]。

圖 5 系統(tǒng)試運(yùn)行期間杭州市區(qū)大氣的CH4、CO、CO2、N2O、SF6摩爾分?jǐn)?shù)變化情況Fig. 5 Variations of mole fractions of CH4, CO, CO2, N2O and SF6 in the atmosphere of the urban area of Hangzhou during the trial operation of the system The hollow boxes in the figure represent the mole fractions of the ambient atmosphere of Hangzhou, and the solid dots represent the mole fractions of the target gas measured by the GC system, the above data have not been filtered by background and non-background data. The system is used for both laboratory calibration and off-line sample analysis, thus the partial data missed.

圖5是2021年5～7月監(jiān)測的杭州市區(qū)空氣中CH4、CO、CO2、N2O和SF6含量的時間序列變化情況。其中CH4、CO、N2O和CO2在5月底即春末摩爾分?jǐn)?shù)較高,到7月下旬有明顯的下降趨勢。在夏季,CH4、CO和CO2在大氣中的匯增強(qiáng),即CH4、CO與OH自由基活躍的光化學(xué)反應(yīng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)植物增強(qiáng)的光合作用對CO2的吸收。同時夏季邊界層高于春季,有利于大氣的混合與擴(kuò)散。這種季節(jié)變化與北京上甸子、浙江臨安、青海瓦里關(guān)等站點變化趨勢一致[28,29]。目標(biāo)氣T的CH4、CO、CO2、N2O和SF6摩爾分?jǐn)?shù)平均值分別為2 072.2×10-9、189.0×10-9、414.15×10-6、319.89×10-9和10.25×10-12, SD分別為1.2×10-9、1.2×10-9、0.31×10-6、0.43×10-9和0.33×10-12, RSD分別為0.06%、0.65%、0.07%、0.13%和3.2%。T的響應(yīng)結(jié)果顯示系統(tǒng)在試運(yùn)行期間精密度較好,CH4、CO符合WMO/GAW實驗室間比對分析的拓展目標(biāo),完全能夠應(yīng)用于背景地區(qū)的濃度高精度監(jiān)測。

3 結(jié)論

本研究以傳統(tǒng)氣相色譜分析法為基礎(chǔ),通過自主設(shè)計、集成和優(yōu)化調(diào)試,建立了高精度、高靈敏度、高準(zhǔn)確度,且適用于環(huán)境大氣中CH4、CO、CO2、N2O和SF6同步自動化連續(xù)監(jiān)測的三通道氣相色譜系統(tǒng)。該研發(fā)系統(tǒng)具有技術(shù)自主可控、運(yùn)行成本更低、自動化水平更高等優(yōu)勢,能夠滿足城市溫室氣體高精度監(jiān)測要求,可作為目前高精度溫室氣體監(jiān)測儀器市場的重要補(bǔ)充。