梁 園，王 芳，鄧 飛，姜 晨

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司高纖部，江蘇儀征 211900； 2. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司熱電部，江蘇儀征 211900)

對(duì)位芳綸全稱為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維，由于其高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等特性，在國(guó)防軍工、航空航天、光纜通訊等領(lǐng)域具有不可替代的作用[1]。PPTA樹脂是典型的剛性鏈聚合物，可紡性極差，1972年美國(guó)杜邦公司開發(fā)出液晶紡絲法，將PPTA高分子溶解在濃硫酸中通過干噴-濕紡工藝直接紡制成高強(qiáng)高模纖維，目前國(guó)內(nèi)對(duì)位芳綸工業(yè)化生產(chǎn)均采用此方法。年產(chǎn)1 000噸對(duì)位芳綸生產(chǎn)線會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀硫酸廢水約65 000噸。由于稀硫酸的腐蝕性較強(qiáng)，如不能妥善處理，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害，也會(huì)直接影響工廠的經(jīng)濟(jì)效益，因此稀硫酸廢水的高效低成本治理十分重要。

目前常用的廢酸治理方法主要有：濃縮法、中和法。若將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%稀硫酸，濃縮成質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸的成本高達(dá)7 000元/t，而直接購(gòu)買98%濃硫酸的單價(jià)僅1 100元/t；且在實(shí)際應(yīng)用中，由于稀硫酸腐蝕性強(qiáng)，濃縮設(shè)備的維護(hù)和更換費(fèi)用亦較高，這些缺點(diǎn)大大制約了濃縮方法的應(yīng)用和推廣。中和處理采用液堿或者石灰石對(duì)稀硫酸進(jìn)行中和反應(yīng)處理。雖然使用液堿處理廢酸操作簡(jiǎn)單，但成本較高，且副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，應(yīng)用不多。使用石灰石處理廢酸，石灰石主要成分是碳酸鈣(CaCO3)，在常溫下就極易與硫酸反應(yīng)生成石膏(CaSO4·2H2O)，處理成本低，同時(shí)，石膏也是一種用途廣泛的材料，在食品、醫(yī)藥、化工、建筑等行業(yè)均有應(yīng)用[2]。但是石灰石直接中和反應(yīng)生成的石膏多為小于10 μm的細(xì)晶，脫水難度大，會(huì)增加處理流程和成本。

本文采用石灰石法處理芳綸裝置稀硫酸廢水，為減少投資與運(yùn)行費(fèi)用，減少占地，從經(jīng)濟(jì)性等多方面考慮，僅設(shè)計(jì)新建了結(jié)晶反應(yīng)系統(tǒng)，其他依托緊靠芳綸裝置區(qū)的熱電部脫硫裝置原有制漿、石膏脫水等系統(tǒng)，采用供給脫硫吸收塔的30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石灰石漿液作為稀硫酸廢水的中和反應(yīng)吸收劑，改造供漿管路后供給稀硫酸反應(yīng)結(jié)晶箱，結(jié)晶箱內(nèi)石灰石漿液與稀硫酸充分反應(yīng)后輸送到脫水系統(tǒng)，脫水后得到副產(chǎn)品石膏。研究了加料順序、成核劑、pH值、溫度、時(shí)間對(duì)生成石膏的附著水含量、粒度、純度、形貌的影響，以期制備粒度大、純度高的高品質(zhì)石膏，達(dá)到提高副產(chǎn)品附加值，降低處理成本，實(shí)現(xiàn)對(duì)稀酸的高效綜合治理的目的。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%稀硫酸(H2SO4)：儀征化纖公司高纖部芳綸裝置現(xiàn)場(chǎng)；

質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%石灰石漿液：儀征化纖公司熱電脫硫裝置；

質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%稀石膏漿液：儀征化纖公司熱電脫硫裝置。

1.2 儀器設(shè)備

激光粒度儀，Mastersizer2000型，英國(guó)馬爾文帕納科公司；掃描電鏡，Nova Namo SEN450型，美國(guó)FEI公司。

1.3 工藝流程

石灰石法處理稀硫酸工藝反應(yīng)原理如圖1所示：

先將一定量的3%稀石膏漿液作為晶種泵入反應(yīng)結(jié)晶箱，然后注入5%的稀硫酸，再按照一定流量緩慢注入30%的石灰石漿液，反應(yīng)結(jié)晶箱內(nèi)的混合液在常溫下經(jīng)攪拌混合充分反應(yīng)后，輸送到脫水系統(tǒng)，經(jīng)離心分流、真空脫水后得到成品石膏。反應(yīng)結(jié)晶箱中產(chǎn)生的CO2通過箱頂?shù)呐艢馔餐ㄟ^軸流風(fēng)機(jī)排放到空氣中。

圖1 石灰石中和稀硫酸制備石膏工藝流程圖

1.4 測(cè)試方法

附著水含量測(cè)試：取一定質(zhì)量的石膏樣品平鋪于已烘干至恒重的稱量瓶中，將裝有試樣的容器在(45±3)℃的干燥箱中干燥2 h，取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱量，在同樣溫度下再干燥30 min，干燥器中冷卻稱量，直至恒重。

式中W為附著水含量，%；m0為石膏樣品處理前的重量，g；m1為石膏樣品處理后的重量，g。

二水硫酸鈣純度測(cè)試：取一定質(zhì)量的石膏樣品放入恒重的稱量瓶中，在(230±5)℃的干燥箱中干燥1 h，取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱量，在同樣溫度下再干燥30 min，干燥器中冷卻稱量，直至恒重得出結(jié)晶水含量X，然后根據(jù)公式R=X/20.927 5計(jì)算二水硫酸鈣純度。

式中R為二水硫酸鈣純度，%；X為石膏樣品中結(jié)晶水含量，g；m0為石膏樣品處理前的重量，g；m1為石膏樣品處理后的重量，g。

粒徑分布測(cè)試：將激光粒度儀的濕法模塊連接儀器，并在樣品分散室中加入適量三級(jí)水，在攪拌作用下超聲30 s以除去水中的氣泡，然后測(cè)量溶劑水的背景。稱取一定質(zhì)量的石膏樣品放入小燒杯中，并加入適量的三級(jí)水，然后滴入2～3滴分散劑并搖動(dòng)燒杯1～2 min，待樣品完全分散后，將小燒杯中的試液完全轉(zhuǎn)移至儀器的樣品分散室中，攪拌30 s后開始測(cè)試。儀器自動(dòng)對(duì)樣品重復(fù)測(cè)試3次并輸出樣品的粒度分布數(shù)據(jù)。

掃描電鏡測(cè)試：將石膏樣品粘在導(dǎo)電膠上噴金后，在掃描電子顯微鏡下采用不同倍率觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料順序?qū)ι墒嘈阅艿挠绊?/h3>

常溫環(huán)境下，不添加稀石膏漿液，在反應(yīng)結(jié)晶箱分別用稀酸加入石灰石漿液和石灰石漿液加入稀酸的兩種加料順序制備石膏，中和反應(yīng)時(shí)控制石灰石漿液中的碳酸鈣與稀酸中的硫酸之間的摩爾比為1.02∶1(nCaCO3∶nH2SO4=1.02∶1)，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次(標(biāo)記為1#，2#，3#)。不同加料順序制備的石膏的附著水含量及粒徑數(shù)據(jù)見表1及表2。

附著水含量是決定工業(yè)副產(chǎn)石膏分級(jí)的重要技術(shù)指標(biāo)，優(yōu)等石膏的附著水含量通常需控制在10%以內(nèi)，以避免石膏在運(yùn)輸、使用過程中出現(xiàn)的堵塞等問題，同時(shí)也可以降低石膏深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)能耗[3]。

表1 加料順序?qū)ι墒喔街康挠绊?/p>

如表1數(shù)據(jù)所示，稀酸加入石灰石生成石膏的附著水含量均值為46.81%，較石灰石加入稀酸生成石膏的平均附著水含量高9.67%，即石灰石加入稀酸生成石膏的含水量相對(duì)較低，這表明反應(yīng)體系pH環(huán)境對(duì)石膏晶粒生長(zhǎng)影響較大。

為進(jìn)一步探究不同加料順序?qū)κ囝w粒的粒徑分布與尺寸的影響，使用激光粒度儀對(duì)石膏進(jìn)行粒度測(cè)試。表2為不同加料順序制得石膏的粒徑數(shù)據(jù)，表2中的D(0.1)、D(0.5)、D(0.9)分別代表粒度累積分布概率到10%、50%、90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的顆粒直徑。從表2粒徑數(shù)據(jù)可以看出：兩種加料順序制得石膏粒徑徑距均較小，但石灰石加入稀酸加料順序生成石膏的粒徑D(0.9)更高，表明大顆粒更多，這可能是因?yàn)樗嵝原h(huán)境更有利于石膏晶粒生長(zhǎng)。石膏的附著水含量與晶粒尺寸有較大關(guān)系[4]，因此加料順序?qū)χ泻头磻?yīng)制備的石膏附著水含量也有影響，故后續(xù)中和試驗(yàn)采用石灰石加入稀酸的加料順序。

表2 加料順序?qū)ι墒嗔降挠绊?/p>

兩種加料順序制得石膏樣品的微觀形貌見圖2，除圖(b)表明其含有顆粒度更大的球狀結(jié)晶外，其余大部分為呈不規(guī)則針狀或片狀細(xì)小結(jié)晶體，這種細(xì)小的晶體極易堵塞后續(xù)工序中用于除水的濾布，是導(dǎo)致石膏產(chǎn)品含水率高的根本原因。

(a) 稀酸加入石灰石

(b) 石灰石加入稀酸

2.2 添加成核劑對(duì)生成石膏性能的影響

為了獲得晶粒尺寸粗大，粒徑均勻的石膏，在常溫環(huán)境下，采用石灰石漿液加入稀酸，控制石灰石漿液中的碳酸鈣與硫酸的摩爾比為1.02∶1，將脫硫裝置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%稀石膏漿液(CaSO4·2H2O)作為晶種，研究了添加稀石膏漿液對(duì)石灰石中和稀酸生成石膏性能的影響。

(a) 未添加CaSO4·2H2O晶種

(b) 添加CaSO4·2H2O晶種

從圖3可以看出，加入稀石膏漿液CaSO4·2H2O 晶種前后，石灰石中和稀酸制得的石膏形貌相差較大，未加硫酸鈣晶種制得的石膏晶粒呈針狀，晶粒細(xì)小，平均長(zhǎng)度和寬度分別為21 μm、2 μm；而加入CaSO4·2H2O晶種后制得的石膏呈棒狀，晶體顆粒較粗大，平均長(zhǎng)度和寬度分別達(dá)到了53 μm、38 μm；這主要是由于稀石膏漿液作為晶種加入后，降低了粒子成核自由能，同時(shí)可有效防止溶液的過飽和程度過高，更有利于晶體生長(zhǎng)成棒狀晶體[5]。

圖4 不同晶種加入量制得的石膏樣品的附著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4顯示了在常溫下，采用石灰石漿液加入稀酸，分別加入占硫酸摩爾比n(CaSO4·2H2O)∶n(H2SO4)為0.10，0.15，0.20，0.25的CaSO4·2H2O 晶種量制備的石膏的附著水?dāng)?shù)據(jù)。從圖4可知，在反應(yīng)體系中加入晶種后制得的石膏的附著水含量較未加入晶種的石膏的附著水含量明顯降低，說明晶種的加入促進(jìn)了石膏成核結(jié)晶，晶粒尺寸變大，利于后續(xù)脫水，進(jìn)而石膏附著水含量降低。隨著晶種添加量的增多，加入占硫酸摩爾比0.2的晶種量生成石膏的含水率最低，附著水含量為12.34%，但晶種加入量超過20%時(shí)，石膏附著水含量反而上升，這是由于晶種量加入過多，導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)成核晶粒較多，限制了晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致石膏晶體尺寸小，脫水困難。

2.3 反應(yīng)體系pH值對(duì)生成石膏性能的影響

反應(yīng)體系的pH值是反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。常溫條件下，采用石灰石漿液中和稀酸，添加稀石膏作為晶種，通過調(diào)節(jié)石灰石漿液的加入量，控制碳酸鈣與硫酸之間的摩爾比，探究pH值對(duì)生成石膏性能的影響。圖5為不同反應(yīng)體系pH值對(duì)石膏附著水含量及純度的影響。

圖5 反應(yīng)體系pH對(duì)生成石膏附著水含量及純度的影響

如圖5所示，隨著反應(yīng)體系pH值的增大，制備石膏的附著水含量先減小后增大，pH值5.5的反應(yīng)體系下制備石膏的附著水含量最低，為10.2%，表明該漿液體系下生成的石膏晶體顆粒尺寸最大，更易脫水，但石膏CaSO4·2H2O純度則隨著反應(yīng)體系pH值升高逐步降低，反應(yīng)體系pH值從5.0升至6.5，CaSO4·2H2O純度從96.5%降低至93.4%。這主要是由于反應(yīng)漿液的pH值越高，越不利于石灰石的溶解及參與反應(yīng)，大量未來(lái)得及反應(yīng)的石灰石將會(huì)混入到生成的石膏中，不但使石膏純度降低，還會(huì)使石膏脫水困難，含水率升高[6]。所以在反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)體系pH值在5.5較合適。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)生成石膏性能的影響

為探究反應(yīng)溫度對(duì)石膏晶體結(jié)構(gòu)的影響，分別將反應(yīng)體系控制在0、15、25、40 ℃，采30%石灰石漿液加入5.0%廢稀酸，控制石灰石漿液中的碳酸鈣與稀酸中的硫酸之間的摩爾比為1.02∶1，添加占硫酸摩爾比0.2的3%稀石膏漿液作為晶種，并將反應(yīng)體系pH控制在5.5，反應(yīng)時(shí)間為16 h。相應(yīng)的石膏附著水含量見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)生成石膏附著水含量的影響

表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，生成石膏附著水含量逐漸降低，但在高于25 ℃以后變化不明顯。這是由于溫度適當(dāng)提升加快了中和反應(yīng)的反應(yīng)速率，促進(jìn)了反應(yīng)與結(jié)晶的進(jìn)程，利于晶體的生長(zhǎng)。隨著溫度高過一定程度，在一定時(shí)間內(nèi)都能滿足結(jié)晶體的生長(zhǎng)與成型的條件，在溫度高于15 ℃時(shí)，石膏的附著水含量與體積平均粒徑基本不再變化。因此，在保證反應(yīng)時(shí)間充分的情況下，采用室溫作為反應(yīng)環(huán)境溫度就能得到滿足要求的石膏產(chǎn)物，也可以避免降溫、加熱所需的額外能量損耗。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成石膏性能的影響

為探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)石膏附著水含量的影響，常溫條件下，采用30%石灰石漿液加入5.0%廢稀酸，控制石灰石漿液中的碳酸鈣與稀酸中的硫酸之間的摩爾比為1.02∶1，添加占硫酸摩爾比0.2的3%稀石膏漿液作為晶種，反應(yīng)體系pH5.5，并控制加料結(jié)束后反應(yīng)時(shí)間為0、4、8、12、16、20、24 h。反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成石膏附著水含量的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生成石膏附著水含量的影響

如圖6所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成石膏的附著水含量逐漸降低，前期降低幅度較大，后期趨于平緩。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的石膏晶粒不斷結(jié)晶生長(zhǎng)，晶粒尺寸變大，更利于脫水，石膏附著水含量降低。但是結(jié)晶到一定程度，溶液濃度趨于飽和濃度后平衡，晶粒不再生長(zhǎng)，石膏附著水含量亦不再變化。從上圖可以看出，反應(yīng)20 h后，石膏附著水含量低于10%且趨于穩(wěn)定。

圖7給出了不同反應(yīng)時(shí)間生成的石膏樣品的SEM圖片。由圖7可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，石膏晶粒逐漸長(zhǎng)大，反應(yīng)時(shí)間到20 h時(shí)，晶粒尺寸達(dá)50 μm以上。

(a) 反應(yīng)時(shí)間8 h石膏

(b) 反應(yīng)時(shí)間12 h石膏

(c) 反應(yīng)時(shí)間16 h石膏

(d) 反應(yīng)時(shí)間20 h石膏

3 結(jié) 論

本文利用脫硫裝置研究了采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%石灰石漿液中和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%芳綸稀硫酸時(shí)，反應(yīng)工藝條件對(duì)生產(chǎn)副產(chǎn)品石膏性能的影響。

a) 石灰石加入稀酸比稀酸加入石灰石制備的石膏的附著水含量更低，但生成石膏的粒徑較細(xì)?。惶砑酉∈酀{液CaSO4·2H2O作為晶種后，可以獲得均勻的棒狀石膏晶粒，晶種添加量摩爾比為0.2時(shí)，石膏的附著水含量也最低；反應(yīng)體系pH值控制在5.5附近時(shí)，石膏的附著水含量最低可達(dá)10.2%；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的石膏晶粒不斷結(jié)晶完善，超過20 h時(shí)，附著水含量低于10%且趨于穩(wěn)定。

b) 將反應(yīng)工藝條件控制在室溫條件，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%石灰石漿液中和處理5%稀硫酸，控制石灰石漿液中的碳酸鈣與硫酸的摩爾比為1.02∶1加料，控制體系pH值5.5，添加較稀酸中硫酸摩爾比0.2的CaSO4·2H2O作為晶種，控制反應(yīng)時(shí)間為20 h，可制備附著水含量低于10%，石膏純度大于95%，晶粒尺寸達(dá)50 μm級(jí)的高品質(zhì)石膏。