李金平，陳 卓，李沐芳,4，戴鈞明，潘曉娣，趙青華,4*

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900；3. 武漢紡織大學(xué)技術(shù)研究院，湖北武漢 430200；4. 紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430200)

隨著新冠疫情在全球的持續(xù)爆發(fā)，具有殺菌功能的熔噴無(wú)紡布材料越來(lái)越受到研究人員的青睞。聚丙烯熔噴無(wú)紡布以過(guò)濾精度高、空氣壓阻低、防護(hù)效果好的優(yōu)點(diǎn)，成為了醫(yī)護(hù)人員的重要防線(xiàn)。聚丙烯熔噴工藝作為一種制備亞微米/微米聚丙烯超細(xì)纖維技術(shù)，其工藝流程簡(jiǎn)單、污染少，其產(chǎn)品輕質(zhì)、蓬松、多孔、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于過(guò)濾、清潔、吸油、保暖等領(lǐng)域[1]。然而常規(guī)的聚丙烯熔噴無(wú)紡布不具備抗菌功能，在應(yīng)用的過(guò)程中，隨著吸附截留病原體的增加，極易造成醫(yī)護(hù)人員的二次感染。因此殺菌抗病毒功能的熔噴無(wú)紡布既能高效過(guò)濾、截留氣溶膠、粉塵，又能殺滅細(xì)菌病原體，具有廣泛的應(yīng)用前景[2-3]。

目前抗菌無(wú)紡布多采用后整理的方法制備得到。王欣悅等采用紫外光誘導(dǎo)接枝對(duì)PP熔噴無(wú)紡布進(jìn)行表面改性，再進(jìn)行抗菌處理得到抗菌PP熔噴無(wú)紡布[4]。對(duì)大腸桿菌和的抑菌率分別達(dá)到90.9%和90.5%，具有較好的抗菌效果。陳愛(ài)芳等將純棉無(wú)紡布先后經(jīng)多巴胺緩沖溶液和硝酸銀溶液處理，制備了一種持久抗菌功能的純棉無(wú)紡布，其抗菌時(shí)長(zhǎng)可達(dá)36 h[5]。后整理制備抗菌無(wú)紡布具有抗菌效果好，同時(shí)也具有耐久性差、水資源消耗量大等缺點(diǎn)。本研究利用超細(xì)抗菌無(wú)機(jī)銀鋅抗菌粉體材料，與聚丙烯熔融共混分散，然后與高流動(dòng)性聚丙烯熔噴紡絲，以制備具有耐久性的抗菌熔噴無(wú)紡布。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑及材料

聚丙烯，Z30S，中國(guó)石化新疆獨(dú)山子石化有限公司；無(wú)機(jī)銀鋅抗菌功能粉體，MS-K003，廣州贊譽(yù)防霉科技有限公司；熔噴聚丙烯切片，P1500，湖北拓盈新材料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，R20型，中藍(lán)晨光研究院有限公司；熔噴紡絲機(jī)，大連華綸化纖工程有限公司；高速攪拌機(jī)，R10L型，張家港市億利機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡，IT1300型，日本電子株式會(huì)社；傅里葉紅外光譜儀，Vertex70型，德國(guó)布魯克科技有限公司；熱重分析儀，TG209F3型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；恒溫培養(yǎng)箱，GHX-9080B型，金壇區(qū)水北科普實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；高速離心機(jī)，HR20M型，湖南赫西儀器裝備有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 抗菌聚丙烯母粒的制備

將抗菌功能復(fù)合粉在80 ℃條件下，干燥2 h，稱(chēng)取抗菌功能粉體與聚丙烯2040，按照質(zhì)量比1∶4的比例(抗菌功能復(fù)合粉占比20%)，在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行混合均勻；將雙螺桿擠出的加工溫度設(shè)置在170～190 ℃，主螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min，將共混好的聚丙烯與無(wú)機(jī)抗菌材料進(jìn)行熔融共混造粒，制備得到抗菌聚丙烯母粒。

1.3.2 抗菌熔噴無(wú)紡布的制備

將制備好的聚丙烯抗菌母粒與高熔融指數(shù)的聚丙烯按照質(zhì)量比為1∶19進(jìn)行混合(抗菌功能母粒占比5%，抗菌功能粉體占比1%)，并在80 ℃的條件下干燥2 h，然后設(shè)置熔噴紡絲機(jī)的溫度為240～260 ℃，控制熔噴布的接受距離為300 mm，熱空氣壓力為0.6 MPa，收卷速度為5 m/min，即制備得到抗菌熔噴無(wú)紡布。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 抗菌聚丙烯母粒的熱力學(xué)表征

采用TG209F3熱失重測(cè)試儀，對(duì)抗菌聚丙烯母粒的熱力學(xué)性能進(jìn)行表征。稱(chēng)取5 mg的抗菌熔噴母粒，置于熱失重測(cè)試儀的坩堝內(nèi)，設(shè)置升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～800 ℃。

1.4.2 抗菌聚丙烯母粒的熔融指數(shù)表征

采用熔融指數(shù)儀器，對(duì)抗菌聚丙烯母粒在190、230 ℃的條件下，在2.16 kg壓力下，測(cè)試在標(biāo)準(zhǔn)尺寸口模10 min內(nèi)，熔體流出的質(zhì)量，進(jìn)行熔融指數(shù)表征。

1.4.3 抗菌熔噴無(wú)紡布的SEM表征

采用JSM-6510 LV掃描電子顯微鏡，對(duì)熔噴無(wú)紡布和抗菌熔噴無(wú)紡布的表面形貌進(jìn)行表征。將抗菌熔噴無(wú)紡布與相同工藝的熔噴無(wú)紡布裁剪成5 mm×5 mm尺寸樣品，并用導(dǎo)電膠黏貼在電鏡測(cè)試臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理，設(shè)備噴金電流為40 μA，噴金時(shí)間為240 s，然后進(jìn)行SEM測(cè)試。

1.4.4 抗菌熔噴無(wú)紡布的紅外表征

采用Vertex70傅里葉紅外光譜儀，對(duì)熔噴無(wú)紡布和抗菌熔噴無(wú)紡布的特征基團(tuán)進(jìn)行表征。將抗菌熔噴無(wú)紡布與測(cè)試對(duì)比樣品裁剪成片狀，采用ATR全反射進(jìn)行紅外測(cè)試，設(shè)置紅外掃描測(cè)試為64次。

1.4.5 熔噴無(wú)紡布的抗菌性能測(cè)試

將抗菌熔噴無(wú)紡布進(jìn)行抗菌性能測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用符合GB/T 20944.3中的測(cè)試方法來(lái)檢測(cè)抗菌熔噴無(wú)紡布對(duì)大腸桿菌的抗菌效果。實(shí)驗(yàn)中稱(chēng)取20.15 g抗菌熔噴聚丙烯熔噴材料作為抗菌測(cè)試樣品。取細(xì)菌濃度為2×105CFU/mL的懸浮液與樣品共混。從剛接觸樣品的菌液中取適量菌液稀釋后涂板，并將其作為陰性對(duì)照組；隨后將樣品與菌液充分接觸0、9、18 h，并從中取出適量菌液稀釋后涂板，并將其作為陽(yáng)性對(duì)照組。殺菌率η的計(jì)算公式如下：

其中A為最初瓊脂板上的細(xì)菌數(shù)量，B為接觸一定時(shí)間涂板后瓊脂板上的細(xì)菌數(shù)量。用上述計(jì)算公式算出抗菌熔噴無(wú)紡布的殺菌率。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌聚丙烯母粒的熱力學(xué)分析

將抗菌熔噴聚丙烯母粒進(jìn)行熱失重表征，所制備的結(jié)果如圖1所示。

圖1 抗菌熔噴聚丙烯母粒的熱力學(xué)曲線(xiàn)

從圖1可以看出，抗菌熔噴母粒在加熱10 min后，材料的DTG曲線(xiàn)有明顯的降低，這主要是由于抗菌切片表面的水分揮發(fā)造成測(cè)試樣品的質(zhì)量下降所引起的；隨著測(cè)試溫度的繼續(xù)增加，抗菌熔噴無(wú)紡布的起始分解溫度為323.7 ℃，這主要是材料中聚丙烯的甲基側(cè)鏈裂解造成的；隨著溫度的繼續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到402.7 ℃時(shí)，材料的熱降解速率達(dá)到最大；當(dāng)溫度達(dá)到460.2 ℃時(shí)，到達(dá)熱分解終止點(diǎn)，抗菌聚丙烯切片的質(zhì)量趨于穩(wěn)定，這主要是由于聚丙烯高分子的主鏈在該高溫條件下完全裂解。其殘留質(zhì)量為15.74%，與制備抗菌母粒15%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果一致。

2.2 抗菌聚丙烯母粒的熔體流動(dòng)性分析

抗菌聚丙烯母粒的熔融指數(shù)如表1所示。在190 ℃的條件下，壓力為2.16 kg時(shí)，10 min內(nèi)流出的高分子質(zhì)量為12.96 g；當(dāng)測(cè)試條件為230 ℃，壓力為2.16 kg，相同時(shí)間內(nèi)，所測(cè)試的抗菌聚丙烯母粒的質(zhì)量為29.47 g。這主要是由于高溫條件下，高分子聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，使得抗菌聚丙烯母粒的熔融指數(shù)增加。

表1 抗菌聚丙烯母粒的熔融指數(shù)表

2.3 熔噴無(wú)紡布的表面形態(tài)分析

圖2為純聚丙烯熔噴無(wú)紡布與抗菌熔噴無(wú)紡布的SEM圖。

從圖2中可以看出，兩種熔噴無(wú)紡布材料中的微細(xì)纖維都呈現(xiàn)出緊密的三維無(wú)序結(jié)構(gòu)，符合熔噴無(wú)紡布的常規(guī)鋪網(wǎng)結(jié)構(gòu)。從圖2(a)(b)中纖維直徑分布圖可以看出純聚丙烯熔噴材料中微細(xì)纖維直徑集中分布在1～2 μm之間，平均直徑為5.75 μm；圖2(c)(d)中抗菌熔噴材料的微細(xì)纖維直徑分布集中在1～3 μm之間，平均直徑為6.14 μm。這可能是由于在添加流動(dòng)性相對(duì)較低的抗菌聚丙烯母粒后，使得熔噴聚丙烯熔體的黏度提高，使得熔噴出來(lái)的纖維絲束在被高速熱空氣牽伸的過(guò)程中，拉伸倍數(shù)稍有降低，纖維的平均直徑增加；另外，在聚丙烯熔噴纖維中添加銀鋅抗菌粒子，使得熔噴熔體的穩(wěn)定性降低，在熱牽伸的過(guò)程中，纖維熔體容易過(guò)早的破裂，也會(huì)使得纖維直徑的變粗。

圖2 熔噴無(wú)紡布的SEM圖(a)(b):純聚丙烯熔噴材料的掃描電鏡圖像；(c)(d)：抗菌熔噴無(wú)紡布掃描電鏡圖像

2.4 抗菌熔噴無(wú)紡布的FTIR分析

抗菌熔噴聚丙烯無(wú)紡布的紅外譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出，抗菌熔噴聚丙烯與常規(guī)聚丙烯熔噴布的紅外譜圖都在2 960～2 800 cm-1處有4個(gè)尖銳的吸收峰，2 953、2 873 cm-1分別是甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰，2 917、1 845 cm-1分別是亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。1 459 cm-1處為亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 156、971 cm-1分別為甲基的面內(nèi)外搖擺振動(dòng)吸收峰，1 377 cm-1處為甲基對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰。從圖3可以看出，其主要區(qū)別在于3 400 cm-1處有吸收峰，可能是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，主要是添加有無(wú)機(jī)抗菌材料，影響了纖維材料的親水性，使得纖維表面有少量的羥基被檢測(cè)出；在1 700 cm-1處，有一個(gè)羰基/酯基的吸收峰，該處的吸收峰可能是由于銀鋅抗菌材料為了更好的與高分子材料進(jìn)行混合分散，其表面進(jìn)行有機(jī)材料的改性，使得在1 700 cm-1處有吸收峰被檢測(cè)出。除此之外，抗菌熔噴無(wú)紡布的紅外譜圖與常規(guī)聚丙烯高分子的紅外譜圖幾乎一致。主要是添加的抗菌材料的含量低，且大部分處于聚丙烯材料的內(nèi)部。因此，在紅外譜圖上，抗菌熔噴聚丙烯無(wú)紡布與聚丙烯的出峰位一致。

圖3 抗菌熔噴無(wú)紡布材料與聚丙烯熔噴無(wú)紡布的紅外圖譜

2.5 抗菌熔噴無(wú)紡布的過(guò)濾性能分析

抗菌熔噴無(wú)紡布的顆粒物過(guò)濾效果如圖4所示。

圖4 抗菌熔噴無(wú)紡布顆粒物過(guò)濾效果曲線(xiàn)

從圖4可以看出，顆粒物尺寸為0.3 μm 時(shí)，抗菌熔噴無(wú)紡布過(guò)濾效果可達(dá)到99.2%；當(dāng)鹽顆粒物的尺寸為1 μm時(shí)，熔噴無(wú)紡布的效果為100%。隨著鹽霧顆粒物的尺寸增加，抗菌熔噴無(wú)紡布的過(guò)濾效果也逐漸提高，這主要是由于抗菌熔噴無(wú)紡布材料對(duì)鹽霧顆粒的靜電吸附及阻隔作用，對(duì)尺寸大的顆粒的作用更加明顯。從曲線(xiàn)圖上可以得到，對(duì)常規(guī)顆粒物PM 2.5的過(guò)濾效果均為100%。能達(dá)到常規(guī)熔噴無(wú)紡布的顆粒物過(guò)濾效果，對(duì)常規(guī)的顆粒物過(guò)濾符合國(guó)內(nèi)N9過(guò)濾標(biāo)準(zhǔn)[6]。

2.6 抗菌熔噴無(wú)紡布抗菌性能分析

本研究中采用GB/T 20944.3方法來(lái)檢測(cè)抗菌熔噴無(wú)紡布對(duì)大腸桿菌的抗菌效果。圖5為抗菌熔噴無(wú)紡布對(duì)大腸桿菌的抗菌性能的測(cè)試結(jié)果。

圖5 抗菌熔噴無(wú)紡布對(duì)大腸桿菌的抗菌測(cè)試效果(a) 第一組抗菌熔噴無(wú)紡布接觸0 h；(b) 第二組抗菌熔噴無(wú)紡布接觸0 h；(c) 第一組抗菌熔噴無(wú)紡布接觸9 h；(d) 第二組抗菌熔噴無(wú)紡布接觸18 h

從圖5可以看出經(jīng)濃度為2×105CFU/mL的細(xì)菌培養(yǎng)液與2組抗菌熔噴紡織品接觸0、9、18 h后，瓊脂板上的細(xì)菌數(shù)量情況，當(dāng)菌液未與抗菌紡織品接觸時(shí)，對(duì)應(yīng)樣品中的菌落數(shù)量在300左右；當(dāng)菌液與抗菌熔噴無(wú)紡布接觸9 h，對(duì)應(yīng)樣品中的菌落數(shù)為1，其殺菌率大于99%；在細(xì)菌液與抗菌熔噴無(wú)紡布接觸18 h后，對(duì)應(yīng)(d)照片中瓊脂板中的菌落數(shù)量為0，其殺菌率為100%。表現(xiàn)出良好的抗菌效果?？蛇_(dá)到一般抗菌醫(yī)用紡織品的基本要求，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)用防護(hù)材料領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

本文采用無(wú)機(jī)銀鋅抗菌功能的粉體材料與紡絲級(jí)的聚丙烯進(jìn)行熔融共混加工，將無(wú)機(jī)抗菌材料均勻的分散在聚丙烯樹(shù)脂中，通過(guò)聚丙烯抗菌功能切片的熔融指數(shù)分析、熱力學(xué)性能分析，確定了抗菌聚丙烯切片在熔噴工藝過(guò)程中的可行性及穩(wěn)定性；在制備抗菌熔噴無(wú)紡布后，通過(guò)FTIR、SEM、過(guò)濾效果及抗菌性能的測(cè)試。得出以下結(jié)論：

a) 采用在230 ℃、2.16 kg壓力條件，熔融指數(shù)為29 g/10min的聚丙烯材料，抗菌母粒的添加量在5%時(shí)，對(duì)聚丙烯的熔噴紡絲工藝沒(méi)有較大影響。

b) 當(dāng)復(fù)合銀鋅抗菌劑的母粒添加量為5%時(shí)，制備的抗菌熔噴無(wú)紡布對(duì)粒徑0.3 μm的顆粒物的過(guò)濾效果大于99%，對(duì)大腸桿菌的殺菌率達(dá)到100%。