尹世偉，吳晗宇，黃海瑞，徐鳳仙，秦海朝，湯清晨，楊戀婷，左 蕊，馮訓(xùn)達(dá)

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

在燃料電池使用的質(zhì)子交換膜中，質(zhì)子傳導(dǎo)的性能直接影響到發(fā)電效率，因此研究者希望從材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計入手來提高質(zhì)子傳導(dǎo)的性能，高效的質(zhì)子傳導(dǎo)離不開連續(xù)的納米傳輸通道。

由雙親分子自組裝形成的納米尺度的微觀結(jié)構(gòu)可以提供質(zhì)子傳輸所需的連續(xù)納米通道?；陔p親分子自組裝形成具有周期有序性的液晶可以提供一維[1]、二維[2]和三維[3]的離子傳輸通道。實驗也證明了三維連續(xù)的離子傳輸通道更利于離子的傳輸[4-6]。然而在所報道的文獻(xiàn)中，比如基于一維通道的六方柱狀相結(jié)構(gòu)或者二維通道的層狀相結(jié)構(gòu)，需要額外的取向(比如通過磁場取向)才能使其通道貫通，過程比較復(fù)雜?；谌S離子傳出通道的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)雖然不需要額外取向，然而其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致對分子的設(shè)計要求很高。實際上，液晶的結(jié)構(gòu)中的周期有序性并不是其作為高效離子傳輸材料的關(guān)鍵，可以設(shè)計一種自組裝結(jié)構(gòu)，即使它沒有周期有序性，但是它可以滿足具有三維連續(xù)的納米水通道的結(jié)構(gòu)也可用于質(zhì)子的傳輸。

本文設(shè)計合成了以磷酸叔胺鹽作為親水“大頭”、帶有丙烯酰氧基的烷烴鏈作為疏水“尾部”的可聚合型雙親分子MAC11-PA。磷酸作為高效的質(zhì)子傳輸介質(zhì)已被大量的前期工作證實[7]，而磷酸與叔胺的絡(luò)合作用有利于磷酸在聚合物膜中的穩(wěn)定。MAC11-PA在水中可以自組裝形成球型正膠束，在上述共混的體系中加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸酯-聚乙二醇(PEG-DMA)，通過光引發(fā)得到磷酸型質(zhì)子交換膜PMAC11-PA。通過偏光顯微鏡和小角X射線散射共同表征，確定其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子傳輸通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了一種思路。

1 試 驗

1.1 試劑

11-溴-1-十一醇，純度>95%，阿拉??；二甲胺水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，阿拉??；三乙胺，純度>99%，國藥；甲基丙烯酰氯，純度>98%，阿拉??；磷酸水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，麥克林；二甲基丙烯酸酯-聚乙二醇，Mn=4 000，阿拉??；乙醇，純度>98%，國藥。

1.2 儀器設(shè)備

電子分析天平，ME204E型，梅特勒-托利多儀器有限公司；磁子加熱攪拌器，C-MAG HS型，IKA公司；旋蒸蒸發(fā)儀，I-100型，BuChi公司；核磁共振分析儀，AVANCE 400MH型，Bruker；偏光顯微鏡，BA310POL-T，上海新振儀器設(shè)備有限公司；小角X射線散射裝置，BL16B1線，上海同步輻射光源；恒溫恒濕箱，BPS-50CL型，上海立采儀器設(shè)備有限公司；紫外光源，S1500/200W型，上海立采儀器設(shè)備有限公司；凍干機，12N/C型，上海立采儀器設(shè)備有限公司；電化學(xué)工作站，CH760E型，上海辰華儀器有限公司；電子萬能試驗機，UTM2203型，上海津能實業(yè)有限公司。

1.3 可聚合型雙親分子MAC11-PA的合成

利用中間體分子“頭部”三級胺具有堿性，可以與酸發(fā)生中和反應(yīng)從而引入磷酸(PA)，引入磷酸保證雙親分子較大的“親水頭部”，使其在水中易自組裝形成球型正膠束，合成路線如圖1所示。中間體MAC11是采用參考文獻(xiàn)[7]路線所合成的。

圖1 可聚合型“頭大尾小”雙親分子MAC11-PA的合成路線

中間體S1的合成：稱取11-溴-1-十一醇(10 g，39.8 mmol)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%二甲胺水溶液(8.9 g，199 mmol)溶解于200 mL的無水乙醇后加入圓底燒瓶中，反應(yīng)物在氮氣氣氛、80 ℃條件下攪拌回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)物白色固體，將粗產(chǎn)物溶解到Na2CO3水溶液中，用氯仿萃取。有機層用無水硫酸鈉干燥并濃縮，得到7.5 g白色固體產(chǎn)物S1，收率為87.5%。

中間體MAC11的合成：稱取S1(5 g，23.2 mmol)和三乙胺(12.7 g，125.4 mmol)溶解于無水乙腈(100 mL)后加入圓底燒瓶中。在冰浴的條件下加入甲基丙烯酰氯(4.8 g，46 mmol)，室溫下過夜。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液加入到NaHCO3水溶液中，用二氯甲烷萃取。有機層用無水硫酸鈉干燥并濃縮，得到10.5 g淡黃色液體MAC11，收率88.6%。

MAC11-PA的合成:稱取85%磷酸水溶液(2 g，17.6 mmol)溶解于200 mL乙醇后加入圓底燒瓶中，在室溫下攪拌。稱取MAC11(5 g，17.6 mmol)溶于20 mL乙醇后用滴液漏斗滴加到反應(yīng)溶液中，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(蒸餾溫度為 35℃)、冷凍干燥，得到6 g紅棕色黏稠液體MAC11-PA，收率為89.1%。

1.4 質(zhì)子交換膜PMAC11-PA的制備

雙親分子MAC11-PA和MAC11-PA尾部的丙烯酰氧基可通過紫外光引發(fā)聚合，直接將單體和水按照一定質(zhì)量比例混合后利用紫外光聚合，但并未獲得自支撐的聚合物薄膜。具體的實驗操作如下：將MAC11-PA與水按一定比例均勻混合后的樣品鋪在氟化處理后的玻璃板上，玻璃板邊上貼上膠帶控制膜的厚度，蓋上另一片玻璃板，壓緊，用夾子固定。將玻璃板放在紫外光下引發(fā)聚合，光照時間為600 s。發(fā)現(xiàn)并未成膜，但是揭開玻璃板時有拉絲的現(xiàn)象，多次嘗試改變雙親分子與水的比例，均未能成功獲得薄膜。

原因是僅僅依靠單體本身的雙鍵聚合無法形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此嘗試加入水溶性交聯(lián)劑二甲基丙烯酸酯-聚乙二醇(PEG-DMA)，改變MAC11-PA、水和交聯(lián)劑的組分比例。當(dāng)交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量超過10%時，可得到一張完整的聚合物薄膜。當(dāng)水的含量過多時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%)，薄膜不透明，體系有宏觀相分離。所以最終將組分比例確定為85% MAC11-PA、5% H2O和10% PEG-DMA，得到一張透明的均相聚合物薄膜PMAC11-PA。

1.5 分析測試

核磁共振分析：采用核磁共振分析儀，表征中間體S1、MAC11和產(chǎn)物MAC11-PA分子，中間體S1和MAC11所用的溶劑是氘代氯仿，產(chǎn)物MAC11-PA所用溶劑是重水。

紅外光譜分析：采用紫外/可見/近紅外分光光度計表征聚合后的質(zhì)子交換膜PMAC11-PA化學(xué)式的官能團的變化，測量波數(shù)范圍為為500～4 000 cm-1。

機械強度：采用電子萬能試驗機測試PMAC11-PA膜的機械強度，將薄膜剪切成2 cm×4 cm的形狀，直接夾在拉伸區(qū)域即可，試驗速度為50 mm/min。

SEM表征：利用偏光顯微鏡觀察樣品的偏光相圖進(jìn)而分析其結(jié)構(gòu)，在正交偏光模式下將樣品置于載物臺上拍攝照片。

微觀結(jié)構(gòu)：采用小角X射線散射儀分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)，X射線的波長是1.542 ?，曝光時間為30 s。

質(zhì)子傳導(dǎo)率：在60 ℃、不同濕度的環(huán)境下，測試膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。σ=H/(R×S)，H=1 cm，S為膜的截面積(垂直于質(zhì)子傳導(dǎo)方向的截面積)，S=0.54×0.024 4=1.31×10-2cm2，R是通過交流阻抗法測得的阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 可聚合型雙親分子的核磁共振氫譜表征

圖2為中間體S1、MAC11和產(chǎn)物MAC11-PA核磁共振氫譜圖。

圖2 中間體S1、MAC11和產(chǎn)物MAC11-PA核磁共振氫譜圖S1:1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 3.61 (t, J=6.6 Hz, 2H), 2.46～2.39 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.76～1.38(m, 4H)。MAC11:1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.07 (s, 1H), 5.52 (t, J=1.7 Hz, 1H), 4.11 (t, J=6.7 Hz, 2H), 2.45～2.33 (m, 2H), 2.31 (s, 6H), 1.92 (s, 3H), 1.71～1.61 (m, 2H), 1.50 (dd, J = 7.5, 3.8 Hz, 2H)。MAC11-PA:1H NMR (400 MHz, 氧化氘) δ 6.17 (s, 1H), 5.76 (s, 1H), 4.58～4.45 (m, 2H), 3.65～3.47 (m, 2H), 2.96 (s, 6H), 1.92 (s, 3H)。

從圖2可以看出，通過核磁共振氫譜分析驗證，成功獲得了產(chǎn)物MAC11-PA，并且每一步都有較高的產(chǎn)率，中間體和目標(biāo)產(chǎn)率都將近90%。從核磁結(jié)果分析，產(chǎn)物MAC11-PA相對于原料MAC11，因為磷酸的引入，其中b和c的化學(xué)位移有明顯的增大，并且MAC11不溶于水，MAC11-PA易溶于水，也證實得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 PAMC11-PA質(zhì)子交換膜紅外光譜分析及拉伸性能測試

圖3、圖4為PMAC11-PA聚合前后紅外光譜圖及拉伸測試。

圖3 PMAC11-PA聚合前后紅外光譜圖

圖3為PMAC11-PA膜聚合前后的紅外光譜圖，紫外光引發(fā)聚合后，在波數(shù)為1 630 cm-1的C=C對應(yīng)的振動峰基本完全消失，表明單體已聚合完全。圖4為PMAC11-PA膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。PMAC11薄膜發(fā)生斷裂時的應(yīng)變?yōu)?.5 MPa，將其夾在模具上進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)的測試過程中未發(fā)現(xiàn)斷裂，具有較好的機械穩(wěn)定性。

圖4 PMAC11-PA膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 PMAC11-PA質(zhì)子交換膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)表征

雙親分子的自組裝行為與雙親分子的構(gòu)型有直接關(guān)系，Israelachvili等在1976年提出臨界堆積參數(shù)(CPP)理論[8]。簡單來說，可以對雙親分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計算，CPP=v/a0l，其中v是疏水尾部的體積，l是疏水尾部的長度，a0是指頭部的截面積，當(dāng)CPP>1時，疏水尾部的體積遠(yuǎn)大于親水頭部的體積時，雙親分子會在水中自組裝成反相膠束(反膠束)即疏水尾部在外面把親水頭部包裹在里面，反相膠束的親水區(qū)域所形成的離子通道是離散的；當(dāng)CPP<1/3時，會形成正相膠束(正膠束)，正好與反膠束相反，親水頭部在外，疏水尾部被包裹在里面，正相膠束的親水區(qū)域會形成連續(xù)的離子傳輸通道，結(jié)構(gòu)如圖5所示。因此設(shè)計的“頭大尾小”雙親分子MAC11-PA滿足CPP<1/3，即當(dāng)設(shè)計的親水頭部較大時容易滿足此條件，可以自組裝形成正相膠束結(jié)構(gòu)。

圖5 臨界堆積參數(shù)(CPP)于膠束類型之間的關(guān)系

利用偏光顯微鏡對配置好樣品進(jìn)行觀察，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)其無偏光性，但樣品具有一定的黏度，推測其內(nèi)部存在自組裝結(jié)構(gòu)。

圖6 樣品MAC11-PA的偏光圖

為了進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)，利用小角X射線散射(SAXS)對聚合后的樣品PMAC11-PA進(jìn)行表征如圖7、圖8所示，發(fā)現(xiàn)了一個明顯的衍射環(huán)，證實了其自組裝形成了球型膠束結(jié)構(gòu)，通過分析，其衍射峰的散射矢量(q)為1.7 nm-1，根據(jù)公式d=2π/q，其膠束的大小為3.7 nm。

圖7 樣品PMAC11-PA的SAXS二維圖

圖8 樣品PMAC11-PA的SAXS一維積分圖

2.4 質(zhì)子傳導(dǎo)的測試

測試PMAC11-PA薄膜在60 ℃、不同濕度的環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。在60 ℃、90% RH條件下，測得其阻抗R為5 500 Ω，其質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.35×10-2S/cm，結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 PMACC11-PA膜的Nyquist圖

圖10 PMAC11-PA膜在不同濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率

從圖10可以得到PMAC11質(zhì)子交換膜依賴于濕度，PACM11-PA膜在一定的溫度下，其質(zhì)子傳導(dǎo)隨著濕度的增大而變大。原因是在高濕度的環(huán)境下，分子會電離出更多的氫質(zhì)子，從而表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)。

圖11為PMAC11膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單示意圖，根據(jù)圖7的SAXS數(shù)據(jù)，計算得到其球型膠束的大小為3.7 nm，球型膠束之間可以形成的納米尺度的質(zhì)子傳輸通道。由球型膠束之間的親水區(qū)域形成的質(zhì)子傳輸通道是內(nèi)在三維連續(xù)的，不需要額外的復(fù)雜手段進(jìn)行取向，且分子的設(shè)計也較容易。

3 結(jié) 論

本文成功設(shè)計合成了以磷酸叔胺鹽作為親水“大頭”、帶有丙烯酰氧基的烷烴鏈作為疏水“尾部”的可聚合型雙親分子MAC11-PA，MAC11-PA、H2O 和PEG-DMA按照一定比例共混均勻后通過紫外光引發(fā)聚合得到質(zhì)子交換膜PMAC11-PA。

通過偏光顯微鏡和小角X射線散射的共同表征證實得到了球型正膠束結(jié)構(gòu)。PACM11-PA膜在一定的溫度下，其質(zhì)子傳導(dǎo)隨著濕度的增大而變大。在60 ℃、90% RH的條件下，測得PMAC11-PA膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.35×10-2S/cm。球型正膠束結(jié)構(gòu)為質(zhì)子傳輸通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了一種思路。

圖11 PMAC11-PA膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的簡單示意圖