劉歡歡，龐 松，肖佶海，吳友平

（北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

橡膠輪胎是飛機(jī)關(guān)鍵的組成部件之一，在高速、重載行駛過程中產(chǎn)生的熱積累會(huì)直接影響胎面膠自身的力學(xué)性能[1,2]。因此，有必要研究重載和力學(xué)性能對(duì)飛機(jī)輪胎耐磨性的影響。耐磨性是橡膠輪胎的重要指標(biāo)之一，它關(guān)系到輪胎的使用壽命以及行駛過程中的安全性[3]。不同橡膠自身固有的特性[4]及溫度、載荷、滑移速度、滑移距離等條件下[5～10]造成的磨耗現(xiàn)象不同，對(duì)應(yīng)的磨耗機(jī)制也各有差異。目前主要的磨耗機(jī)制分為磨料磨損[11]、疲勞磨損[12]和卷曲磨損[13]。而磨耗過程中形成一系列垂直與滑動(dòng)方向上的呈山脊?fàn)畹哪ゼy則被稱為沙拉馬赫條紋(Schallamach pattern)[14]。炭黑是飛機(jī)輪胎胎面配方中最常用的增強(qiáng)填料，它能夠顯著提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、硬度、300%定伸應(yīng)力及耐磨性，滯后生熱也相對(duì)升高[15,16]；白炭黑雖然在力學(xué)性能上的補(bǔ)強(qiáng)稍遜于炭黑，但可以降低硫化膠的生熱性能和滾動(dòng)阻力并保持較好的抗?jié)窕訹17～19]。將二者并用能夠獲得綜合性能優(yōu)異的硫化膠，盡管已經(jīng)有許多該方面的報(bào)道[20～25]，但研究二者的并用比對(duì)重載條件下胎面膠性能的影響依舊十分重要。

本課題組在前期工作[26]中已經(jīng)研究了重載、高速及炭黑用量對(duì)天然橡膠(NR)/反式聚異戊二烯(TPI)復(fù)合材料耐磨性的影響。結(jié)果表明，與轉(zhuǎn)速相比，載荷對(duì)耐磨性的影響更大，且高300%定伸應(yīng)力和高硬度的硫化膠表現(xiàn)出良好的耐磨性；此外當(dāng)轉(zhuǎn)速大于800 r/min 時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)磨耗速率影響不大。因此基于前期工作，本文固定了轉(zhuǎn)速為800 r/min (15 Hz)，重點(diǎn)考察了載荷，以及保持總填料用量為60 phr 時(shí)，炭黑/白炭黑不同并用體系對(duì)NR/TPI 復(fù)合材料耐磨性的影響，同時(shí)探究了炭黑/白炭黑不同并用比下，硬度和300%定伸應(yīng)力對(duì)耐磨性的影響是否符合前期工作所得結(jié)論，以期為高耐磨胎面橡膠材料的設(shè)計(jì)提供參考原則。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

NR：海南橡膠有限公司；TPI:青島第派新材有限公司；炭黑：牌號(hào)N134，天津億博瑞化工有限公司；白炭黑：牌號(hào)VN3，德國德固賽（青島）公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、石蠟、氧化鋅、防老劑、硬脂酸和硫黃等：均為市售工業(yè)品。

1.2 NR/TPI 復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)配方如Tab.1 所示，其中保持總填料量為60 phr，炭黑/白炭黑為變量，4 種樣品分別命名為S0，S10，S15 和S20。

Tab.1 Experimental basic formula phr

其他組分與用量為NR 85phr，TPI 15phr，硫磺1.3phr，促進(jìn)劑1.4phr 等。

采用兩段工藝制備混煉膠。第1 段在300 mL哈克密煉機(jī)（RM-200C 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司）上進(jìn)行，密煉室初始溫度為100 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，加料順序依次為生膠、炭黑、白炭黑與偶聯(lián)劑，混煉時(shí)間均為2 min，然后加入防老劑和石蠟，在145～150 ℃下熱處理5 min 后排膠；第2段在14 寸雙輥開煉機(jī)（X(S)K-360 型，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司）上進(jìn)行混煉，將混煉膠薄通后包輥，依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑和硫磺，最后再加入偶聯(lián)劑平衡硫化，每次加料后左右割刀各4 次，最后打包搓卷交替各3 次，調(diào)整輥距3 mm 左右出片。

將混煉膠在室溫停放24 h 后在平板硫化機(jī)（XLB-D 350×350 型，北京環(huán)峰化工機(jī)械制造廠）上進(jìn)行硫化，硫化條件為143 ℃×15 MPa×20 min。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試：采用電子拉力機(jī)（AI-7000S1型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司）分別根據(jù)GB/T 528-2009 和GB/T 529-2008 進(jìn)行硫化膠的拉伸和撕裂測(cè)試，測(cè)試速度為500 mm/min。使用邵A 硬度計(jì)（XY-1 型，上?；C(jī)械四廠）測(cè)試硫化膠的硬度。采用橡膠加工分析儀（RPA2000 型，美國Alpha 科技有限公司）對(duì)硫化膠進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)變掃描的測(cè)試溫度60 ℃、頻率l0 Hz、應(yīng)變范圍0.28%～42%。采用壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)（YS-25 型，上海橡膠機(jī)械廠）測(cè)量硫化膠的壓縮疲勞溫升性能，測(cè)試溫度為55 ℃，試驗(yàn)負(fù)荷1.01 MPa，沖程值4.45 mm，預(yù)熱時(shí)間30 min，試驗(yàn)時(shí)間25 min。采用屈撓試驗(yàn)機(jī)（GT-7011-DM

型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司）根據(jù)GB/T 13934-2006測(cè)試硫化膠的屈撓疲勞性能。

1.3.2 紅外光譜分析：采用紅外光譜儀（Tensor 27 型，德國Bruker 公司）分析硫化膠本體、表面降解層和磨屑。測(cè)試模式為衰減全反射(ATR)，所有樣本掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.3 耐磨性分析：采用TAS-130 輪胎磨耗模擬試驗(yàn)機(jī)[26]，對(duì)各樣品分別進(jìn)行正、反轉(zhuǎn)各2500 圈（即實(shí)際行程為1000 m）測(cè)試，并用千分之一的天平稱量磨前與磨后的質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)束，用相機(jī)拍攝測(cè)試輪表面，并收集測(cè)試過程中產(chǎn)生的磨屑。用偏光顯微鏡（PM，Axiolab 5 型，德國/卡爾蔡司顯微鏡公司）對(duì)磨屑形貌進(jìn)行放大觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR/TPI 復(fù)合材料的耐磨性與靜、動(dòng)態(tài)性能的關(guān)系

飛機(jī)輪胎是唯一與地面接觸的部件，它不僅承載著飛機(jī)自身的重量，還要承受到載物的重量，因此胎面膠與地面接觸時(shí)的面壓是輪胎耐磨性的重要影響因素?；诖?，首先用印泥法測(cè)試了不同載荷在靜態(tài)加載下NR/TPI 硫化膠輪與磨盤接觸面積。如Fig.1 所示，可以看出，隨著載荷的增加，各膠輪壓痕面積逐漸增大。將載荷除以壓痕面積得到膠輪與磨盤實(shí)際的接觸面壓力，并將面壓與載荷進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果Fig.2 所示，4 個(gè)樣品所受面壓均與載荷呈冪律函數(shù)的關(guān)系，結(jié)果與前期工作相符[26]。由Tab.2 各樣品的物理力學(xué)性能可知，S0 的300%定伸應(yīng)力及硬度均最大，橡膠體系中隨著白炭黑用量的增加，S10，S15 和S20的300%定伸應(yīng)力及硬度呈減小趨勢(shì)，因此S0 的抗變形能力高于其他樣品，所受面壓最大，S10,S15 和S20依次降低。本文磨耗實(shí)驗(yàn)測(cè)試的載荷為20 kg，25 kg，30 kg 和35 kg，整個(gè)測(cè)試在室溫下進(jìn)行。

Fig.2 Contact pressure versus load curves of different NR/TPI vulcanizates

Tab.2 Mechanical properties of different NR/TPI vulcanizates

Fig.1 Indentation between test wheel and grinding disk under different loads

Fig.3 給出了不同NR/TPI 硫化膠輪的磨耗速率與載荷的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，S0，S10，S15 和S20的磨耗速率均隨著載荷的增大而增大，這與前期工作[26]以及前人研究結(jié)果[8,27]相一致。在相同載荷下，S0（純炭黑體系）的耐磨性最好，加入白炭黑之后，隨著其用量的增加，膠輪的耐磨性有所降低。結(jié)合Tab.2 的力學(xué)性能分析原因，這是由于S0 具有最高的300%定伸應(yīng)力和硬度，因此在高載荷下，形變小，其耐磨性最好。當(dāng)炭黑與白炭黑并用時(shí)，隨著白炭黑用量增加，硫化膠的硬度和300%定伸應(yīng)力有所降低，導(dǎo)致膠輪的耐磨性降低。

Fig.3 Abrasion rate versus load curves of different NR/TPI vulcanizates

Fig.4 是硫化膠的儲(chǔ)能模量(G′ )及損耗因子(tanδ)隨應(yīng)變的關(guān)系曲線。與S0 相比，隨白炭黑用量增加，F(xiàn)ig.4(a)中硫化膠的“Payne 效應(yīng)”[28]逐漸減弱，應(yīng)變?yōu)?%處對(duì)應(yīng)的tanδ值依次減?。ㄈ鏔ig.4(b)），表明白炭黑的加入能夠改善填料在橡膠基體中的分散性，降低硫化膠的滾動(dòng)阻力[20]。

Fig.4 Curves of (a) storage modulus G’ versus strain and (b) loss factor tan δ versus strain for different NR/TPI vulcanizates

Fig.5 顯示了硫化膠的壓縮生熱和一級(jí)、六級(jí)抗屈撓疲勞壽命?？梢钥闯?，隨著白炭黑用量增加，硫化膠的壓縮生熱（如Fig.5(a)）逐漸降低，S20 的壓縮生熱與S0 相比，降低了27.5%。從Fig.5(b)可以看出，出現(xiàn)一級(jí)和六級(jí)裂紋時(shí)的疲勞壽命，S20 相比較S0 分別提高了287.5%和261.1%。

Fig.5 (a) Compression fatigue temperature rise and (b) flexural fatigue properties of different NR/TPI vulcanizates

總體來看，雖然白炭黑的加入能夠改善填料的分散，降低硫化膠的生熱，提高疲勞壽命，但在高速和高負(fù)荷條件下，硫化膠的高硬度和高的300%定伸應(yīng)力對(duì)耐磨性起著關(guān)鍵作用。

2.2 磨耗表面及磨屑形貌

Fig.6 是各樣品的宏觀磨耗表面形貌圖。由圖可見在不同載荷下，各樣品磨耗表面均出現(xiàn)了2 條黏膩的降解帶（圖中白色框線區(qū)域），同一樣品隨著載荷的增加，上區(qū)域面積逐漸增大，而下區(qū)域面積逐漸減小。此外還可以觀察到，上區(qū)域的黏膩程度低于下區(qū)域，上半部分表面更多黏附的是顆粒磨屑，下半部分表面則以卷狀磨屑為主。

Fig.6 Abrasive surface of different NR/TPI vulcanizates under different loads

對(duì)試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的磨屑進(jìn)行收集和分類，如Fig.7(a)和Fig.8(a)所示。各樣品的磨屑均包含了2種不同尺寸的磨屑，即微米級(jí)的顆粒磨屑和毫米級(jí)的卷狀磨屑。Fig.7(b)和Fig.7(c)是顆粒磨屑的PM圖，可以看出,顆粒磨屑中即含有小尺寸顆粒（近似100μm），也含有由大量微米級(jí)的細(xì)小顆粒相互黏結(jié)在一起形成的大尺寸顆粒（近似500μm），說明產(chǎn)生的顆粒磨屑具有一定的黏性。Fig.8(b)和Fig.8(c)分別是卷狀磨屑的實(shí)際尺寸及PM 圖，可以發(fā)現(xiàn),卷狀磨屑的尺寸為毫米級(jí)，通過放大觀察到其表面也黏附了大量的顆粒磨屑，說明卷狀磨屑同樣也具有一定的黏性[3,26]。

Fig.7 Particle debris of NR/TPI vulcanizates under different loads

Fig.8 Rolled debris of NR/TPI vulcanizates under different loads

不同載荷下，NR/TPI 復(fù)合材料的顆粒磨屑與卷狀磨屑質(zhì)量比如Fig.9 所示。各個(gè)樣品中，無論是顆粒磨屑還是卷狀磨屑，它們的質(zhì)量均隨載荷的增大而增大。由于卷狀磨屑的尺寸遠(yuǎn)大于顆粒磨屑，因此其占比要大于顆粒磨屑，即卷狀磨屑對(duì)總磨耗量的貢獻(xiàn)最多。這里需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，筆者只收集了膠輪表面層在高剪切力和高速下被甩出去的那一部分磨屑，而測(cè)試結(jié)束時(shí)膠輪表面會(huì)沾有2 種不同類型的磨屑（如Fig.6 所示），因此稱量的磨屑總量要小于實(shí)際磨耗量。

Fig.9 Mass ratio of particle and rolled debris of NR/TPI vulcanizates under different loads

通過紅外光譜分析了出現(xiàn)黏膩的降解層及產(chǎn)生的磨屑具有黏性的原因。Fig.10 是S0 的未降解部分、降解層和磨屑的紅外光譜圖（S10，S15 和S20的FT-IR 譜圖規(guī)律類似）。其中3005 cm-1處為烯氫(-C=C-H)的 伸 縮 振 動(dòng) 峰，2956 cm-1，2918 cm-1和2848 cm-1處分別對(duì)應(yīng)NR 和TPI 的-CH-，-CH2-和-CH3的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1443 cm-1和1375 cm-1處分別為-CH2-和-CH3的變形振動(dòng)峰，832 cm-1處的峰為異戊二烯官能團(tuán)[29-31]。相比較未降解部分，降解產(chǎn)物中出現(xiàn)了含氧官能團(tuán)，對(duì)應(yīng)1735 cm-1處的-C=O 的伸縮振動(dòng)峰和1311 cm-1和1097 cm-1處的-C-O-C-伸縮振動(dòng)峰，這是由于NR 和TPI 分子主鏈含有大量不飽和的碳-碳雙鍵，在剪切力的作用下橡膠分子鏈發(fā)生斷裂形成自由基鏈，摩擦產(chǎn)生的高溫促使這些自由基鏈與空氣中的氧發(fā)生自動(dòng)催化氧化反應(yīng)，并產(chǎn)生黏膩的低分子量油狀物，即橡膠的熱氧降解[3,26,32]。這說明磨耗的產(chǎn)生與橡膠表面層的熱氧降解密不可分。

Fig.10 FT-IR spectra of the undegraded part, degradation layer and debris of S0 vulcanizates

2.3 磨耗機(jī)制

上文提到Fig.6 中各膠輪表面出現(xiàn)了2 條不同黏膩的降解帶，且上半部分黏膩程度要低于下半?yún)^(qū)域，上部分表面更多黏附的是顆粒磨屑，下部分表面則是以卷狀磨屑為主。針對(duì)這一現(xiàn)象給出了如下的解釋：Fig.11(a)是膠輪與磨盤的測(cè)試模型，a 與b區(qū)域分別代表Fig.11(b)的a（上半部分）和b（下半部分）。此外，膠輪的轉(zhuǎn)動(dòng)由磨盤旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)，整個(gè)測(cè)試過程是膠輪圍繞磨盤中心軸做圓周運(yùn)動(dòng)。由于a 區(qū)域相對(duì)于b 區(qū)域更遠(yuǎn)離磨盤中心，即Ra＞Rb，因此a處所受到的向心力及線速度均大于b 處，測(cè)試中膠輪與磨盤接觸部分由循環(huán)摩擦產(chǎn)生的熱積累也是a處高于b 處。由此可知，a 處產(chǎn)生的降解層的黏膩程度比b 處高。因此重載磨耗過程中，摩擦力作用下的NR/TPI 橡膠復(fù)合材料的熱氧降解是很明顯的。

摩擦?xí)涌煜鹉z表面生熱和機(jī)械破壞，從而導(dǎo)致橡膠表面層分解，呈現(xiàn)一層黏性油狀物質(zhì)，稱為油狀磨耗[3]，它的極端表現(xiàn)形式是熱氧降解磨耗。膠輪與磨盤間的摩擦力會(huì)使膠輪表面生熱導(dǎo)致熱氧降解，由于磨盤表面的微凸起起到微切削的作用，降解層被剪碎以及膠輪與磨盤之間的摩擦磨損導(dǎo)致顆粒磨屑的產(chǎn)生（如Fig.11(b)的b 區(qū)域）。隨著測(cè)試的進(jìn)行以及加載載荷的動(dòng)態(tài)循環(huán)，重負(fù)荷和高速摩擦?xí)鼓ズ谋砻鏈囟妊杆偕?，膠輪與磨盤接觸區(qū)域會(huì)出現(xiàn)熱積累，使降解層更加黏膩，在載荷的作用下，產(chǎn)生的降解層會(huì)被剝離，形成卷狀磨屑（如Fig.11(b)的a 區(qū)域）。隨著載荷的增加，熱機(jī)械降解加劇，顆粒磨屑越來越多，高面壓下磨盤表面的微凸起更容易被壓入降解層中加速表面降解層被剝離的速度，出現(xiàn)更多的卷狀磨屑，降解層面積逐漸減小。

Fig.11 (a) Rubber wheel and abrasion disc test model; (b) wear surface of rubber wheel

綜上可知，相比較前期工作對(duì)磨耗機(jī)理的解釋，高載荷條件下，保持填料總用量為60 phr，通過改變炭黑/白炭黑并用比并沒有顯著影響NR/TPI 硫化膠的磨耗機(jī)制，磨耗依然取決于膠輪表面層的降解和降解層被剝離這2 個(gè)動(dòng)態(tài)循環(huán)過程，隨著載荷的增加，這2 個(gè)過程均加快，導(dǎo)致磨耗速率逐漸提高。

3 結(jié)論

（1）NR/TPI 硫化膠的磨耗速率隨載荷的增大而增大。對(duì)于相同載荷和相同總填料用量時(shí)，相比較純炭黑體系，隨白炭黑用量的增加，填料的分散性得到改善，硫化膠的動(dòng)態(tài)損耗和壓縮生熱明顯降低，抗屈撓疲勞性能明顯提高，但材料的耐磨性變差。300%定伸應(yīng)力和硬度對(duì)硫化膠的耐磨性起著主導(dǎo)作用，這對(duì)制備高耐磨的胎面膠材料具有實(shí)際的參考價(jià)值。

（2）重載條件下，不同炭黑/白炭黑并用比的NR/TPI 的磨耗機(jī)制取決于膠輪表面層的降解和降解層被剝離這2 個(gè)動(dòng)態(tài)循環(huán)過程。