車宗興，陳尚軍，鄭浩帥，郭 雪，李志波，潘廣勤

（1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院；2. 青島科技大學高分子科學與工程學院, 山東青島 266100）

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液聚合得到的共聚物，具有優(yōu)異的耐磨性、耐汽油和脂肪烴類油性、耐熱老氧化等性能，就特殊用途橡膠的消費量而言，這是最廣泛應用于航天航空、汽車和國防工業(yè)的橡膠品種[1～3]。其優(yōu)異的性能不僅取決于共聚單體的組成，還取決于組成共聚單體的序列分布。核磁共振是確定序列分布最有效的分析方法之一，為了解單體序列的相對豐富度和共聚物微觀結構提供了強有力的手段[4]。Suzuki 等[5]使用220 MHz 核磁共振儀研究了不同催化劑對丁腈橡膠序列結構變化的影響，Anachkov 等[6]研究了3 種商用丁腈橡膠序列結構的差異。Katritzky 等[7]利用核磁共振碳譜研究了丁腈橡膠中丙烯腈與丁二烯嵌段的交替性。陳昊誠等[8]使用核磁共振氫譜研究了序列結構對丁腈橡膠力學性能及硫化速率的影響。Li 等[9]報道了丁腈橡膠序列分布對其表面化學組成的影響。但目前尚缺少利用核磁共振氫譜（1HNMR）對丁二烯丙烯腈聚合過程中共聚物序列結構變化規(guī)律的研究。

本文使用核磁共振氫譜表征了丁二烯丙烯腈乳液聚合過程序列結構的變化，分析了隨轉化率的提高序列結構含量的變化規(guī)律。不同丙烯腈含量時丁腈橡膠序列結構的變化規(guī)律，對提升丁腈橡膠產(chǎn)品質(zhì)量具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丁二烯（Bd）：＞99.5%，魯東氣體產(chǎn)品；丙烯腈（AN）：＞99%，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基硫酸鈉：分析純，國藥集團；硫酸亞鐵：＞99%，阿拉??；乙二胺四醋酸四鈉鹽：分析純，阿拉?。贿^氧化氫二異丙苯：工業(yè)級，廣東翁江化學試劑有限公司。

1.2 制備過程

首先將乳化劑十二烷基硫酸鈉配置成水溶液待用。對聚合釜進行抽真空、氮氣置換后，加入4%的乳化劑、33%的丙烯腈、乙二胺四醋酸四鈉鹽及硫酸亞鐵，攪拌并冷卻到12 ℃以下后，加入67%的丁二烯與引發(fā)劑過氧化氫二異丙苯開始反應，控制反應溫度5～12 ℃，反應時間8～12 h。反應開始后，每隔一段時間取樣測其干物質(zhì)，計算轉化率。轉化率達到控制指標后終止反應，降溫出料，經(jīng)脫氣洗滌干燥制得丁腈橡膠。

1.3 測試與表征

1.3.11H- NMR 分析：采用德國Bruker 公司AVANCE-500 型核磁共振波譜儀進行測試。在0.5 mL 氘代氯仿溶劑中配置10 g/L 的樣品溶液，測試頻率為400 MHz，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標物，室溫測試。測試前，將丁腈橡膠樣品放入氯苯中浸泡72 h，再使用甲醇沉出純化處理。

1.3.2 差示掃描量熱分析（DSC）：采用瑞士梅特勒公司METTLER DSC1 進行測定。測定溫度設置范圍為-60～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氛圍，50 mL/min，樣品質(zhì)量為10～20 mg。

2 結果與討論

2.1 不同轉化率下序列結構的變化規(guī)律

丁二烯丙烯腈經(jīng)乳液聚合得到2 種單體的無規(guī)排列共聚物。丁二烯（B）和丙烯腈(A)鏈節(jié)的鏈接方式有BBA，BAB，ABA，BBB，BAA 和AAA 的6 種序列結構，本文使用400 MHz 核磁共振波譜儀對丁腈橡膠的丙烯腈基團、1，4-丁二烯、1，2-丁二烯及序列結構進行定量表佂。在Bd/AN 為79%/21%（質(zhì)量分數(shù)）的乳液聚合過程中，分別在反應轉化率為35%時取樣品A-1, 反應轉化率為60%時取樣品A-2, 反應轉化率為75%時取樣品A-3, 反應轉化率為90%時取樣品A-4。共聚物中丙烯腈基團含量、1,4-丁二烯和1,2-丁二烯含量見Tab. 1，序列結構分布含量見Tab. 2。

Tab. 1 Content of acrylonitrile, 1,2-and 1,4-butadiene units at different conversions

Tab. 2 Distribution of the triad sequences at different conversions

Fig. 1 表示4 種不同轉化率樣品A-1，A-2，A-3和A-4 的核磁共振氫譜。樣品的整體譜圖相似，但每個峰的積分強度在細節(jié)上有所不同，表明NBR 樣品的微觀結構不同，丁二烯與丙烯腈的序列結構和特征峰的化學位移歸屬見Tab.3。利用δ5.20～5.67 的雙鍵次甲基質(zhì)子的信號，獲得了1，4 丁二烯的BBB，BBA 和ABA 序列的定量數(shù)據(jù)。在樣品中有2種丁二烯異構單元——1，2-丁二烯單元和1，4-丁二烯單元。樣品中1，2-丁二烯、1，4-丁二烯和丙烯腈單元的摩爾分數(shù)可通過核磁共振氫譜計算得出。由Tab. 2 可以看出：（1）隨著反應轉化率由35%提高到90%，ABA，BBA 和BAB 的序列結構逐漸減少，BAB 減少速率最快，由33.8%減少到25.5%，而BBB 序列結構逐漸增加，且速率較快，由32.6%增加到46.8%。這與Tab.1 中丙烯腈結合量隨轉化率增長而逐漸降低是一致的，此時的反應為非恒比共聚；（2）BAB 序列結構的含量始終大于ABA 序列結構，且BBA 含量低于BABABA 含量的2 倍。

Fig. 11H-NMR spectra of A-1，A-2，A-3 and A-4

Tab. 3 Results of characteristic peaks

BBB 序列結構的增加可能是由于丙烯腈與丁二烯有不同的競聚率，當丙烯腈基團結合到丁二烯單元中，隨轉化率的提高，丙烯腈優(yōu)先消耗，單體混合物中的丁二烯越來越豐富，并且共聚物趨向于越來越接近丁二烯均聚，所以能發(fā)現(xiàn)BBB 序列結構隨轉化率提升而增長，其他序列結構在減少。在樣品中沒有發(fā)現(xiàn)BAA 與AAA 的序列結構，原因可能為丙烯腈與丁二烯單元的交替與共聚中單元組合的規(guī)律有關：丙烯腈自由基與丁二烯單體反應的速率常數(shù)比與丙烯腈單體反應的速率常數(shù)高約數(shù)十倍，而本實驗為非極高腈配比乳液聚合，所以BAA 與AAA 沒有出現(xiàn)。

2.2 不同丙烯腈含量的序列結構的變化規(guī)律

通過改變初始投料Dd/AN 比，保持其他反應條件一致的情況下，合成了丙烯腈含量分別為24.4%，30.3%，35.3%和42.8%的樣品，4 種樣品的序列結構含量含見Tab. 4，核磁共振氫譜見Fig. 2。

Fig. 21H-NMR spectra of different acrylonitrile

從Tab. 4 可以看出，隨著丙烯腈含量的增加，ABA，BAB 和BBA 序列的含量也在增長，BAB 序列的增長速率最快，BBA 增長速率最慢，而BBB 序列含量卻在迅速減少，從46.8%減少到17.3%。發(fā)生這一變化的原因可能是，Bd 相對于AN 的消耗速率更快，因為Bd 更傾向與自身反應而不是與AN 反應，并且AN 也更易與Bd 反應，當加入丙烯腈時，所得共聚物在開始時表現(xiàn)為含有交替丙烯腈單元的短序列嵌段丁二烯，丙烯腈傾向于均勻分布在丁二烯中，丙烯腈含量增加時，共聚物可被視為短序列丁二烯嵌段出現(xiàn)在交替共聚物的較長嵌段之間，所以觀察到隨丙烯腈含量增加，ABA，BAB 和BBA 序列的含量在增加，BBB 序列含量下降。

Tab. 4 Distribution of the triad sequences of different acrylonitrile

2.3 序列結構對玻璃化轉變溫度的影響

通過乳液聚合得到玻璃化轉變溫度(Tg)相近而丙烯腈含量有所差異的樣品C-1(丙烯腈摩爾分數(shù)35.7%)、C-2(丙烯腈摩爾分數(shù)35.3%)和C-3(丙烯腈摩爾分數(shù)30.3%)，其序列結構分布含量及玻璃化轉變溫度見Tab.5。

Tab. 5 Relative content of triad sequence and glass-transition temperature

Tab. 6 Average chain length and content of 1,2-and 1,4-butadiene units

由Tab.5 可以看出，樣品C-1 和C-2 具有相近的ABABBABBBBAB 序列含量，也具有相近的Tg，而樣品C-3 丙烯腈含量低于C-1 和C-2，卻表現(xiàn)出了相似的玻璃化轉變溫度，通常Tg隨丙烯腈含量的增加而提高，這種不尋常的現(xiàn)象與樣品C-3 的序列結構有關。

通 過 式（1）和 式（2）得 到AN 平 均 鏈 長 度（LnAN）和Bd 的平均鏈長度（LnBd）[10]，平均鏈長度是分子鏈中連續(xù)單體數(shù)的平均值,式中FAAA，F(xiàn)BAB，F(xiàn)BAA，F(xiàn)BBB，F(xiàn)BBA，F(xiàn)ABA是各自三序列的摩爾分數(shù)，平均鏈長度見Tab. 6。

由Tab. 6 可見，樣品C1，C2 和C3 的AN 平均鏈長度均為1，樣品C-1 與C-2 的Bd 平均鏈長度也都相近，樣品C-3 的Bd 平均鏈長度明顯較高，為2.31，這一規(guī)律與C-3 中BBB 序列較多相符合,樣品C3 中1.2-丁二烯含量要高于樣品C1 與C2，BBB 序列的Bd 鏈節(jié)方式由1,2-丁二烯、順式1,4-丁二烯和反式1,4-丁二烯無規(guī)排列，1,2-丁二烯的剛性乙烯基含量會影響Tg，筆者認為，BBB 序列結構中有較多1,2-丁二烯，這將損害分子鏈的柔順性，從而造成玻璃化轉變溫度的升高，序列結構分布對玻璃化轉變溫度的影響主要是由于相鄰單體單元之間的空間和極性相互作用。

3 結論

（1）在丁二烯丙烯腈乳液聚合過程中，非極高腈丁腈橡膠呈現(xiàn)ABA，BBA，BBA 和BBB 不同序列結構。隨轉化率的升高，ABABBABBA 序列結構含量也呈現(xiàn)規(guī)律性變化，變化趨勢為ABABBABBA 序列結構的含量逐漸下降，BAB 減少速率最快，而BBB 序列結構含量呈上升趨勢。

（2）丙烯腈摩爾分數(shù)分別為24.2%，30.3%，35.3%和42.8%中的序列結構含量也有規(guī)律性差異，隨丙烯腈含量的增加，ABABBABBA 序列結構的含量逐漸上升，BAB 序列的增長速率最快，BBA 增長速率最慢，BBB 序列結構含量呈下降趨勢。

（3）BBB 序列中的1.2-丁二烯結構含量提高影響了丁腈橡膠的玻璃化轉變溫度，序列結構分布對玻璃化轉變溫度的影響主要是由于相鄰單體單元之間的空間和極性相互作用。