耿慧彬，閆博雅，常 娜，王海濤

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300380；2. 天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

膜分離是20 世紀(jì)50 年代發(fā)展起來(lái)的一種新型分離方法，因其分離過(guò)程無(wú)相變、投資成本低、使用簡(jiǎn)單、能耗低等特點(diǎn)又被稱(chēng)為“綠色技術(shù)”[1]。氣體分離膜是在1979 年美國(guó)Monsanto 公司研制出中空纖維N2/H2分離膜并成功應(yīng)用于合成氨氣放氣中回收氫氣之后，得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。氣體分離膜的分離原理是各組分在壓力的作用下以不同的速率通過(guò)膜來(lái)達(dá)到分離的目的。高性能的聚合物氣體分離膜在氫氣回收、天然氣凈化、現(xiàn)場(chǎng)空氣制氮和二氧化碳捕獲、分離等方面有著重要的應(yīng)用[2]。常用的氣體分離膜材料有聚砜、醋酸纖維素、聚酰亞胺等[3]。

聚酰亞胺是由二胺和二酐單體通過(guò)縮聚反應(yīng)生成的一類(lèi)含有酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，作為分離膜材料，聚酰亞胺具有以下特點(diǎn)：（1）具有很高的熱穩(wěn)定性，有利于分離溫度較高的物質(zhì)，而且具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的聚酰亞胺膜在高溫下能夠同時(shí)保持高滲透性和高選擇性；（2）具有較高的力學(xué)性能，便于制造膜組件，使膜組件能夠承受較高的工作壓力；（3）具有良好的成膜性，可以選擇不同種類(lèi)的凝固浴和鑄膜液以獲得不同性能的膜；（4）對(duì)不同的溶劑具有很高的耐受性，可以避免其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)膜結(jié)構(gòu)造成破壞而影響膜的分離效果；（5）結(jié)構(gòu)具有多樣性，可以針對(duì)不同的分離對(duì)象，合成同時(shí)具有高滲透性和高選擇性的膜材料[4,5]。

氣體在膜中的傳遞行為可以用溶解-擴(kuò)散模型來(lái)描述，首先氣體在膜表面吸附溶解，然后溶解在膜表面的氣體在膜中擴(kuò)散，最后氣體在膜的另一側(cè)解吸，而針對(duì)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的玻璃態(tài)聚合物來(lái)說(shuō)，雙吸附模型更能描述氣體在其中的傳遞過(guò)程[6]。雙吸附模型認(rèn)為氣體分子在分離膜中存在2種吸附方式:一種是氣體分子溶解在聚合物中，遵循亨利定律；另一種是氣體分子吸附在聚合物微孔中，遵循朗格繆爾定律[7]。雙吸附模型不僅能將溶解度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、滲透系數(shù)和氣體壓力很好地關(guān)聯(lián)起來(lái)，而且在考慮相互擴(kuò)散系數(shù)與壓力之間關(guān)系的情況下，能夠解釋當(dāng)聚合物膜被氣體塑化后，滲透系數(shù)隨著進(jìn)料氣壓力的上升而升高這一現(xiàn)象。

聚酰亞胺氣體分離膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，但是對(duì)于所有的氣體分離膜而言，滲透性和選擇性的提高存在一種制約關(guān)系，二者不能同時(shí)提高，這種關(guān)系被稱(chēng)為“羅伯遜上界”[8,9]，嚴(yán)重阻礙了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，因此其性能還需要進(jìn)一步完善。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，綜述了聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法和改性研究進(jìn)展，為高效氣體分離膜的制備與改性提供參考，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 聚酰亞胺及膜的制備

1.1 聚酰亞胺的制備

1.1.1 一步法制備聚酰亞胺：一步法是指二胺和二酐單體在溶劑中經(jīng)過(guò)加熱、縮聚和脫水環(huán)化同時(shí)進(jìn)行，直接得到聚酰亞胺材料，而不生成中間體聚酰胺酸的一種制備方法[10]。通常采用的有機(jī)溶劑大多數(shù)為酚類(lèi)，例如苯酚、間甲酚及對(duì)氯苯酚等，也可以采用N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯腈或硝基苯等高沸點(diǎn)溶劑，采用這些溶劑是因?yàn)樯傻木埘啺吩谶@些溶劑中可以溶解[11]。例如Boroglu等[12]采用N-甲基吡咯烷酮作為合成6FDA-DAM 的溶劑，然后將合成的6FDA-DAM 粉末以15%的固含量溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成鑄膜液，通過(guò)溶劑蒸發(fā)得到聚酰亞胺膜。水也可以作為合成聚酰亞胺的溶劑，采用水作為溶劑時(shí)可以降低制造成本，同時(shí)能夠降低對(duì)環(huán)境造成的不利影響，如Chiefari等[13]將二胺溶解于水中并加熱，然后加入二酐得到尼龍鹽，最后將得到的產(chǎn)物尼龍鹽在特定壓力下加熱到160～180 ℃獲得聚酰亞胺。但是水作為溶劑時(shí)，合成的聚酰亞胺相對(duì)分子質(zhì)量較低，一般在0.5 dL/g 以下，不適合一些在水中溶解度低的單體來(lái)合成聚酰亞胺。

1.1.2 兩步法制備聚酰亞胺：兩步法是指將二胺和二酐單體首先在非質(zhì)子極性溶劑中于低溫條件下合成聚酰胺酸溶液，然后通過(guò)化學(xué)亞胺法或者熱亞胺法制備聚酰亞胺。化學(xué)亞胺法是將聚酰胺酸在化學(xué)脫水劑和催化劑的作用下發(fā)生酰亞胺化，為了使聚酰胺酸亞胺化反應(yīng)完全，脫水劑的含量一般是反應(yīng)物的3～10 倍[14]。常用的脫水劑有酸酐、乙酰氯和有機(jī)硅化合物，催化劑有三乙胺及吡啶等。根據(jù)反應(yīng)條件的不同要選擇合適的催化脫水體系，避免產(chǎn)生熱穩(wěn)定性較差的異酰亞胺。熱亞胺法是將聚酰胺酸通過(guò)熱處理脫水來(lái)獲得聚酰亞胺[15]。熱亞胺化過(guò)程可分為快速和慢速2 個(gè)階段，一定溫度下亞胺化的速率很快，但隨著亞胺化過(guò)程的不斷進(jìn)行，聚合物逐漸由橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增高，亞胺化的速率就會(huì)降低至反應(yīng)不再進(jìn)行。當(dāng)再次升高溫度時(shí)，反應(yīng)又會(huì)快速進(jìn)行，然后速度再次減慢，直至提高溫度至完全亞胺化為止，所以熱亞胺化一般需要采用梯次加熱的方式[16]。

Fig.1 Schematic diagram of structure of some rigid groups

1.1.3 新型聚酰亞胺的制備：傳統(tǒng)聚酰亞胺具有高氣體滲透性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，但如何進(jìn)一步提高分離效率、降低能耗，從而推動(dòng)聚酰亞胺氣體分離膜的應(yīng)用，還需要對(duì)聚酰亞胺膜材料進(jìn)行更深入的研究。自具微孔聚酰亞胺是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型聚酰亞胺材料，是由自具微孔聚合物衍生而來(lái)的，分子結(jié)構(gòu)中存在的剛性扭曲結(jié)構(gòu)可以限制分子鏈的緊密堆積，從而顯著提高膜的氣體滲透性并保持合適的選擇性。通過(guò)設(shè)計(jì)合成聚酰亞胺的單體可以獲得自具微孔聚酰亞胺以用于特定的氣體分離，目前，設(shè)計(jì)單體可引入的剛性基團(tuán)有三蝶烯、五蝶烯和特勒格堿基等。Li 等[17]通過(guò)設(shè)計(jì)合成了含有三蝶烯結(jié)構(gòu)的二胺單體（DAT），然后與商用二酐PMDA 兩步法制備了PMDA-DAT聚酰亞胺。與傳統(tǒng)的基于PMDA 合成的聚酰亞胺相比，由PMDA-DAT 制備的膜具有更大的自由體積，證明三蝶烯的引入可以產(chǎn)生更多的微孔。氣體性能測(cè)試結(jié)果表明，與商用的基于PMDA 合成的Kapton 膜 相 比，CO2的 滲 透 性 提 高 了 近20 倍，但 是CO2/CH4選擇性幾乎沒(méi)有變化；Luo 等[18]利用6FDA和含有H 型戊三烯單元的二胺單體制備了聚酰亞胺膜，因?yàn)榉肿渔溩又袆傂缘腍 型戊三烯單元有效地限制了鏈堆積，所以獲得了更大的自由體積分?jǐn)?shù)，使膜的H2滲透性遠(yuǎn)高于其他商業(yè)聚合物膜而選擇性并未明顯降低，這使得含有H 型戊三烯單元的聚酰亞胺在氫氣分離領(lǐng)域顯示出巨大潛力；Ghanem 等[19]合成了2 種新型含特勒格堿基結(jié)構(gòu)的二胺，并與6FDA 高溫縮聚制備出了2 種新型固有微孔聚酰亞胺PIM-PI-TB-1 和PIM-PI-TB-2，結(jié)果表明，2 種聚合物分別具有440 m2/g 和580 m2/g 的高比表面積，都具有較高的氣體滲透性和適中的選擇性。

1.2 聚酰亞胺膜的制備

聚酰亞胺膜一般可分為均質(zhì)膜和非對(duì)稱(chēng)膜。均質(zhì)膜是由單一的聚酰亞胺材料制備而成的均勻一致的膜，制備方法主要有浸膠法、流延法和噴涂法等[20]。其中流延法是國(guó)內(nèi)企業(yè)制造聚酰亞胺薄膜最主流的方式，也是實(shí)驗(yàn)室小試最常用的膜制備方法。該法是將單體溶于有機(jī)溶劑形成黏稠溶液，流延在平坦均勻的支撐體上，經(jīng)過(guò)干燥使溶劑蒸發(fā)最終形成薄膜。Yu 等[21]將6FDA-durene 溶解在氯仿中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的鑄膜液，過(guò)濾后澆鑄在皮氏培養(yǎng)皿上，經(jīng)溶劑揮發(fā)后形成了厚度為60～120μm的致密膜；Ma 等[22]將合成的共聚物6FDA-DAM:DABA(3:2) 溶解在四氫呋喃中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的溶液，隨后用0.45 mm 的聚偏氟乙烯過(guò)濾器過(guò)濾，直接澆鑄在玻璃板上，室溫下溶劑揮發(fā)后即形成了致密的聚合物膜。流延法可以制備不受尺寸限制、均勻性好、表面平整的薄膜，但流延法對(duì)工藝條件要求嚴(yán)格，造價(jià)高。均質(zhì)膜可以有效分離各種氣體，但是由于其厚度較大，導(dǎo)致膜的滲透速率很低。如果降低厚度又會(huì)導(dǎo)致膜的力學(xué)性能變差，不能直接用于工業(yè)氣體分離，所以工業(yè)上用于氣體分離的膜大多是非對(duì)稱(chēng)膜。

非對(duì)稱(chēng)膜是由起分離作用的超薄活性層和多孔支撐層兩部分組成，活性層的厚度一般為0.1～1μm，多孔支撐層對(duì)氣體沒(méi)有阻礙作用，主要是保證膜的力學(xué)強(qiáng)度[23]。非對(duì)稱(chēng)膜是通過(guò)在多孔支撐層上涂覆超薄分離層制備，其中主要的制備方法是相轉(zhuǎn)化法。相轉(zhuǎn)化法是將鑄膜液與凝固浴進(jìn)行溶劑交換，使鑄膜液由穩(wěn)態(tài)變?yōu)榉欠€(wěn)態(tài)從而產(chǎn)生液液分相，最終固化成膜。目前，由相轉(zhuǎn)化法制備的聚酰亞胺氣體分離膜在工業(yè)上應(yīng)用最多的是聚酰亞胺中空纖維膜[24]。中空纖維膜具有高堆積密度、高表面積-體積比和自支撐性能等優(yōu)點(diǎn)，可以制備應(yīng)用于氣體分離的雙層中空纖維膜和多孔中空纖維膜[25]。Xiao 等[26]利用干噴濕紡法制備了PMDA/ODA 中空纖維膜，通過(guò)調(diào)節(jié)液孔流量比、凝固浴溫度、氣隙距離等參數(shù)來(lái)控制中空纖維膜的形貌。結(jié)果表明，當(dāng)液/孔流量比為3:1 ～4:1 時(shí)，中空纖維膜能夠很好地自支撐，且當(dāng)凝固浴溫度為25 ℃時(shí)，制備的中空纖維膜具有規(guī)則的海綿狀結(jié)構(gòu)，CO2/N2選擇性為1.59。Song 等[27]以聚酰亞胺和聚砜制備了2 種中空纖維膜并研究了溫度對(duì)膜性能的影響，結(jié)果表明，溫度降低可以提高2 種膜的選擇性。當(dāng)溫度為-20 ℃時(shí)，CO2/N2選擇性提高了166%，而CO2滲透性只降低了31%；Low等[28]以PES 為支撐層，6FDA-NDA 為選擇層，通過(guò)三孔噴絲頭制備了雙層中空纖維膜，然后用PDA 對(duì)膜表面進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性后的膜可以有效提高H2/CO2的選擇性，并且使用PES 作為支撐層可有效減少制膜成本，使得雙層聚酰亞胺中空纖維膜在氫氣分離領(lǐng)域顯示出巨大潛力。

涂覆法是將致密的聚酰亞胺皮層涂覆在多孔支撐層上，制備的復(fù)合膜力學(xué)性能好且成本低，具有良好的實(shí)用價(jià)值，涂覆法是制備管狀碳膜的常用方法[29]。Ismail 等[30]將商用聚酰亞胺P84 與納米級(jí)微晶纖維素共混制成鑄膜液，將ZrO2陶瓷管沉浸在鑄膜液中45 min，重復(fù)涂覆2 次制備了管狀碳膜，研究了不同炭化參數(shù)對(duì)膜性能的影響，結(jié)果表明，在氬氣環(huán)境下炭化升溫速率為3 ℃/min 時(shí)制備的碳膜H2/N2選擇性最高，為434.68±1.39；Sazali 等[31]利用浸涂法將管狀支架多孔TiO2管沉浸在含有微晶纖維素、納米級(jí)微晶纖維素和聚乙烯吡咯烷酮3 種添加劑的聚酰亞胺溶液中，沉浸時(shí)間為45 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米級(jí)微晶纖維素為添加劑時(shí)可顯著增加膜中孔道的數(shù)量，H2/N2的選擇性最高為430.06。涂覆法操作簡(jiǎn)單、效率高，但要注意涂覆時(shí)間，過(guò)長(zhǎng)會(huì)使膜厚度增加，過(guò)短不能使聚合物溶液完全覆蓋多孔支撐管造成缺陷，從而影響膜的氣體滲透性能。

2 聚酰亞胺膜的改性研究

2.1 物理共混

物理共混是制備混合基質(zhì)膜最常用的方法。其過(guò)程是將填料與聚合物通過(guò)物理共混制成鑄膜液，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)固化成膜?；旌匣|(zhì)膜這一概念于20 世紀(jì)80 年代中期被提出，即將聚合物基質(zhì)作為連續(xù)相，有機(jī)金屬骨架、無(wú)機(jī)材料及分子篩等作為分散相來(lái)制備氣體分離膜[32]。目前，混合基質(zhì)膜受到了廣泛關(guān)注和研究，結(jié)合聚合物易于成膜的特性和填料本身的結(jié)構(gòu)，可有效提高膜的選擇性和滲透性[33]。Etxeberria-Benavides 等[34]將ZIF-94 以不同的負(fù)載量與6FDA-DAM 聚合物物理共混形成鑄膜液，通過(guò)澆鑄、蒸發(fā)溶劑的方法制備了一系列混合基質(zhì)膜。混合氣體(15CO2:85N2)測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明，相比6FDA-DAM 原膜，共混膜對(duì)CO2的滲透性大大增加，特別是當(dāng)ZIF-94 負(fù)載量為40%時(shí)，CO2的滲透率增加到了2.31×103barrer，而CO2/N2的選擇性仍然保持不變。Aframehr 等[35]研究了NiO 納米粒子對(duì)Matrimid 5218 聚酰亞胺膜氣體滲透性能的影響，結(jié)果表明，加入NiO 納米粒子后，在沒(méi)有改變CO2滲透性的前提下，聚酰亞胺膜對(duì)CO2/CH4的選擇性明顯增強(qiáng)，這使得NiO 納米粒子在分離回收CO2工藝中顯示出巨大潛力。Ahmad 等[36]將6FDA-DAM:DABA與小孔沸石分子篩SSZ-16 共混制備了一種用于CO2/CH4分離的新型混合基質(zhì)膜，SSZ-16 的加入不僅改善了膜的物理性能，而且顯著提高了膜的氣體分離性能，特別是當(dāng)SSZ-16 負(fù)載量為5%時(shí)，在保持與原膜相同的CO2/CH4選擇性的同時(shí)，CO2的滲透性提高了2 倍。本課題組利用制備的PIM-6FDA-OH/6FDA-DABA（3:2）新型共聚物，與原位合成的ZIF-8以不同的比例共混制備的混合基質(zhì)膜，在保持H2滲透性不變的同時(shí)，H2/CH4的選擇性得到明顯提高。

Fig.2 Schematic diagram of mixed matrix membrane

2.2 交聯(lián)改性

聚酰亞胺經(jīng)交聯(lián)后可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使聚合物鏈段的活動(dòng)范圍減小，氣體的滲透率減小，但選擇性明顯增大[37]。聚酰亞胺的交聯(lián)改性方法有物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)2 種。物理交聯(lián)主要是通過(guò)加熱或者光輻射的方法，利用范德華力和氫鍵作用提高聚酰亞胺的力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性和耐溶劑等性能[38]。化學(xué)交聯(lián)是利用含有氨基、環(huán)氧基或羧基等基團(tuán)的小分子交聯(lián)劑通過(guò)縮聚或加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。Liu 等[39]研究了紫外輻射交聯(lián)時(shí)間對(duì)聚酰亞胺膜氣體分離性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分氣體的選擇性增大而滲透速率降低，但對(duì)于H2/N2的滲透性和選擇性均增大。Nasir 等[40]將1,3-丙二胺和1,4-丁二胺以不同比例共混作為交聯(lián)劑對(duì)聚酰亞胺膜進(jìn)行改性，結(jié)果表明，隨著1,3-丙二胺的增加，H2/N2的選擇性顯著增加，當(dāng)1,3-丙二胺比例為80%時(shí)，H2/N2的選擇性達(dá)到了最高的7.8。Karunaweera 等[41]合成了高分子量的6FDA-DABA 聚酰亞胺，然后在350 ℃和450 ℃分別脫羧交聯(lián)2 h，交聯(lián)機(jī)制為相鄰的2 個(gè)羧基先脫除H2O 形成酸酐，然后脫除CO2形成聯(lián)苯基團(tuán)，結(jié)果表明，熱處理交聯(lián)后的2 種膜較未交聯(lián)的原膜C3H6滲透性提高，但C3H8的滲透性降低，獲得了更高的C3H6/C3H8選擇性，在老化20 d 后，未交聯(lián)的原膜的C3H6、C3H8滲透性均下降，C3H6/C3H8選擇性提高了146%，但在450 ℃交聯(lián)的膜在保持不變的選擇性的同時(shí)，C3H6的滲透性?xún)H下降了2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能。

Fig.3 Schematic diagram of polyimide crosslinking

2.3 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于氣體分子在聚合物膜中的傳遞受氣體分子自身尺寸、高分子鏈流動(dòng)性及自由體積尺寸的影響，所以聚合物膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與氣體傳遞性能之間的相互依賴(lài)關(guān)系，為設(shè)計(jì)具有特定分離性能的聚合物膜提供了機(jī)會(huì)[42]。聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要包括引入剛性扭曲結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈引入極性大的基團(tuán)2 個(gè)方面[43]。Zhuang 等[44]利用二甲基氧烷與含亞胺環(huán)的新型二胺單體通過(guò)一步聚合反應(yīng)生成了PI-TB 聚合物，這類(lèi)新型聚合物具有TB 結(jié)構(gòu)，能使膜具有良好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)114.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在8.9%～10.8%之間，具有較高的氣體滲透性能；Song 等[45]合成了2 種分別含有三氟甲基和甲基的新型富氮二胺單體，然后與含有可交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二酐單體縮合制備成微孔聚酰亞胺，結(jié)果表明，含有三氟甲基的微孔聚酰亞胺相比于含有甲基的微孔聚酰亞胺具有更高的CO2選擇性。Tian 等[46]將DAT 二胺修飾羧基合成DATCA 二胺，分別與6FDA 聚合制備了3 種聚酰亞胺6FDA-DAT、6FDA-DAT/DATCA（9:1）、6FDA-DAT/DATCA（8:2），然后將含有羧基的聚酰亞胺在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下加熱進(jìn)行脫羧交聯(lián)，結(jié)果表明，2 種脫羧交聯(lián)的共聚聚酰亞胺的老化速度比未交聯(lián)的慢，而且在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，溫度越高，老化速度越慢。

2.4 熱重排聚合物

熱重排聚合物是先將易溶解的前驅(qū)體溶液制備成膜，然后經(jīng)過(guò)一定溫度的熱處理使分子鏈進(jìn)行重排環(huán)化反應(yīng)，產(chǎn)生氣體通過(guò)所需的高自由體積分?jǐn)?shù)和豐富的微孔結(jié)構(gòu)[47]。在熱重排反應(yīng)中，聚合物鏈重新排列，使聚合物的剛性得到明顯改善，一般會(huì)形成0.3～0.4 nm 和0.7～0.9 nm 左右的微孔[48]。自2007 年發(fā)現(xiàn)熱重排聚合物以來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)了大量新穎的熱重排聚合物[49]。Hu 等[50]將可熱重排的鄰羥基聚酰亞胺與不可熱重排的聚酰亞胺共聚，并加入了高剛性的TB 結(jié)構(gòu)，制備了一類(lèi)新型的熱重排聚合物（Co-TBPBOs），由于具有熱重排聚合物和TB 結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)勢(shì)，Co-TBPBOs 聚合物對(duì)H2/CH4和CO2/CH4均具有良好的分離效果，而且超過(guò)了羅伯遜 上 界；Yerzhankyzy 等[51]先 以6FDA 和DAT1-OH 合成自具微孔聚酰亞胺，然后在氧氣濃度低于5×10-6的氮?dú)鈼l件下分別加熱至400 ℃和460 ℃，加熱時(shí)間為30 min 或60 min，制備了熱重排聚合物，結(jié)果表明，在460 ℃處理30 min 的膜的CO2滲透性顯著提高，為原膜的20 倍。

2.5 碳分子篩膜

碳分子篩膜是在惰性氣體或真空環(huán)境中經(jīng)高溫?zé)峤庵频玫囊活?lèi)新型無(wú)機(jī)膜，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[52]。氣體在碳分子篩膜中的分離遵循分子篩機(jī)理，傳遞過(guò)程如Fig.5 所示，超微孔只允許小分子氣體通過(guò)，因此碳分子篩膜比普通聚合物膜具有更高的分離選擇性。碳分子篩膜的O2/N2選擇性最高可達(dá)36，C3H8/C3H6的選擇性可達(dá)100 以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通聚合物膜。聚酰亞胺具有十分豐富的結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺高溫?zé)峤馓炕蟮玫降奶挤肿雍Y膜，其物理性能、化學(xué)性質(zhì)和氣體性能都存在明顯的差異。Qiu 等[53]將合成的未交聯(lián)的6FDA-mPDA/DABA(3:2)共聚物首先進(jìn)行脫羧誘導(dǎo)熱交聯(lián)，然后通過(guò)階梯加熱的方式，最終加熱至550 ℃、675 ℃和800 ℃，制備了3 種碳分子篩膜。結(jié)果表明，碳分子篩膜具有更高的CO2滲透性和CO2/CH4選擇性，而且隨著加熱溫度的升高，碳分子篩膜的滲透性降低，但選擇性提高。經(jīng)過(guò)550 ℃高溫處理的碳分子篩膜的CO2滲透性高達(dá)1.475×104barrer，CO2/CH4的選擇性為52；經(jīng)800 ℃處理的碳膜，CO2滲透性為2.61×103barrer，雖然相比于550 ℃處理的膜的CO2滲透性有所降低，但CO2/CH4選擇性明顯提高，約為118。

Fig.4 Common methods of thermal rearrangement

Fig.5 Schematic diagram of carbon molecular sieve membrane screening

上述經(jīng)改性后的聚酰亞胺氣體分離膜的氣體分離性能與“羅伯遜上界”對(duì)比如Fig.6 所示。經(jīng)改性后，膜的氣體滲透性或選擇性有所增加，如在傳統(tǒng)聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入TB 結(jié)構(gòu)，CO2的滲透性最高達(dá)到了218 barrer,CO2/CH4的選擇性也達(dá)到了32.5，接近2008 年羅伯遜上界；采用紫外對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行交聯(lián)，當(dāng)交聯(lián)時(shí)間達(dá)到10 h 后H2的滲透性降低，但H2/N2的選擇性達(dá)到了731，遠(yuǎn)超過(guò)2008 年羅伯遜上界。使用不同的改性方法對(duì)不同聚酰亞胺氣體分離膜進(jìn)行改性可以實(shí)現(xiàn)特定的氣體分離，能有效提高聚酰亞胺的氣體分離性能，并突破羅伯遜上界。

Fig.6 CO2/CH4, H2/N2 separation performance of the above modified polyimide and its position in trade-off chart

3 結(jié)語(yǔ)

聚酰亞胺作為氣體分離膜材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)被充分認(rèn)可。近年來(lái)，許多國(guó)家已經(jīng)將聚酰亞胺的開(kāi)發(fā)和利用列入21 世紀(jì)最有發(fā)展前景的研究項(xiàng)目。盡管聚酰亞胺氣體分離膜得到快速發(fā)展，但其分離性能仍不能完全滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用的需求。本文綜述了聚酰亞胺及膜的制備以及聚酰亞胺氣體分離膜的改性方法，簡(jiǎn)述了聚酰亞胺氣體分離膜目前存在的核心問(wèn)題，重點(diǎn)回顧了聚酰亞胺氣體分離膜的改性研究進(jìn)展，為高效氣體分離膜的制備與改性提供參考。未來(lái)聚酰亞胺氣體分離膜的研究重點(diǎn)可以從以下幾個(gè)方面考慮：

（1）開(kāi)發(fā)新型聚酰亞胺制膜材料。聚酰亞胺結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性，調(diào)節(jié)合適的結(jié)構(gòu)以適應(yīng)特定氣體的分離可實(shí)現(xiàn)膜性能的提高，為進(jìn)一步的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供良好的思路。

（2）優(yōu)化聚酰亞胺膜材料的性能。目前，聚酰亞胺氣體分離膜仍然存在物理老化等問(wèn)題，優(yōu)化膜材料使其具有高滲透性和選擇性的同時(shí)，具有良好的抗老化能力是未來(lái)需重點(diǎn)研究的方向之一。

（3）優(yōu)化聚酰亞胺氣體分離膜的制備和改性方法。聚酰亞胺氣體分離膜在工業(yè)應(yīng)用中，在保證分離效率和效果的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能地簡(jiǎn)化其制備和改性工藝條件，從而到達(dá)節(jié)約能耗和降低成本的要求。