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Pd@SiO2/Al2O3的制備及其催化氧化CO性能評(píng)價(jià)

2022-08-01 13:57李雙葉宋麗云鮑林生馬利軍訾學(xué)紅
合成化學(xué) 2022年7期
關(guān)鍵詞:負(fù)載量貴金屬菱形

李雙葉, 宋麗云, 鮑林生, 石 磊, 馬利軍, 訾學(xué)紅, 李 堅(jiān)

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部,北京 100020)

一氧化碳(CO)是一種無色無味、沒有刺激性的氣體[1],廣泛存在于機(jī)動(dòng)車尾氣,水泥和鋼鐵等行業(yè)的煙氣中,能夠迅速與人體的血紅蛋白結(jié)合生成碳氧血紅蛋白,降低血液的載氧能力,引起人生理上和病理上的變化,甚至死亡[2],隨著道路上車輛數(shù)量的不斷增加,城市地區(qū)一氧化碳濃度已經(jīng)達(dá)到驚人的水平,因此消除CO不僅有利于人體的健康,同時(shí)對(duì)社會(huì)的發(fā)展也具有巨大推動(dòng)作用。

目前,最經(jīng)濟(jì)有效的降低CO濃度的方法是催化氧化法[3-4],該方法的關(guān)鍵在于所用催化劑的類型及改進(jìn)方案[5-7]。現(xiàn)有的催化劑主要包括非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑[8]。研究較為成熟的非貴金屬催化劑主要是Cu和Mn催化劑,工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的Hopcalite催化劑,其活性組分就是CuO-MnOx,由于價(jià)格較低、催化性能和防潮性能較好而備受關(guān)注[9]。研究較多的貴金屬催化劑包括負(fù)載型的Pd、 Au、 Pt等[10-11],其中Pd基催化劑由于具有較高的活性和熱穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于CO的催化氧化。Atsushi 等研究了不同載體(CeO2、 TiO2、 Al2O3、 ZrO2、 SiO2)對(duì)低溫下Pd催化CO氧化的影響[12-13];陳等研究發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑會(huì)因?yàn)殁Z微晶體的生長、硫等雜質(zhì)的毒化以及活性炭載體的破碎而發(fā)生失活現(xiàn)象[14-15]。黃等利用液相還原法制備納米Pd粒子,并將其均勻分散在Al2O3載體中,制備低負(fù)載量的Pd/Al2O3催化劑,研究其不同Pd負(fù)載量和測(cè)試條件下CO催化氧化性能,結(jié)果均表現(xiàn)出較高的催化性能以及其高強(qiáng)度和耐磨性[16]。但在實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在活性組分負(fù)載不均、納米粒子易團(tuán)聚、易中毒失活等缺陷。因此,為提高貴金屬納米粒子的穩(wěn)定性,人們研究了利用SiO2等惰性無機(jī)材料包裹金屬粒子的表面修飾技術(shù)。McFarland等制備了一種核殼的Pd@SiO2催化劑,研究發(fā)現(xiàn),在700 ℃進(jìn)行焙燒仍能保持完好的核殼結(jié)構(gòu),而傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/SiO2催化劑焙燒后容易發(fā)生Pd粒子的團(tuán)聚,進(jìn)而導(dǎo)致CO氧化活性大大降低[17]。因此,本文基于前人的研究,以貴金屬Pd納米粒子為原料制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd@SiO2納米粒子,將其負(fù)載于不同形貌Al2O3載體上,并對(duì)催化劑的CO催化氧化活性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM); Hitachi S-4300型掃描電子顯微鏡(SEM); Auto Chem 2920Ⅱ型化學(xué)吸附儀(H2-TPR); Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD); ASAP2020型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(BET); GC2014C型氣相色譜儀。

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硼氫化鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、四氯鈀酸。所有試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) Pd納米粒子的合成

采用化學(xué)還原法制備Pd納米粒子溶膠。首先稱取18.22 g CTAB溶于380 mL去離子水中,于50 ℃下攪拌至完全溶解。再量取23.5 mL濃度為0.01 g/mL的H2PdCl4溶液,將pH值調(diào)至6~7后在攪拌下緩慢加入到已溶解的CTAB溶液中,溶液由無色變?yōu)槌燃t色。反應(yīng)5 min后,再向混合溶液中逐滴加入0.5 mol/L NaBH4至溶液變?yōu)榛液谏7磻?yīng)體系在50 ℃水浴中繼續(xù)攪拌3 h,使過量NaBH4分解,得球形Pd納米粒子溶膠[18-19]。

(2) 核殼結(jié)構(gòu)Pd@SiO2納米粒子的合成

將制備的球形Pd納米粒子溶膠在冰水浴中攪拌30 min,使過量的保護(hù)劑CTAB在低溫下析出,將析出的CTAB固體抽濾除去后所得濾液為含有少量保護(hù)劑的球形Pd納米粒子溶膠。將濾液繼續(xù)攪拌1 h[18],濾液pH值調(diào)至約9.0后,間隔40 min分3次加入總量為12.00 mL 20% TEOS的乙醇溶液。TEOS的水解和包裹過程都在磁力攪拌下進(jìn)行,最終得Pd@SiO2納米粒子[19-20]。

(3) Pd/Al2O3和Pd@SiO2/Al2O3的合成

首先,在球形Pd納米粒子溶膠中加入10.00 gγ-Al2O3,攪拌均勻后,超聲波均勻分散1 h。將分散好的溶液放入95 ℃水浴中蒸干,所得產(chǎn)物置于100 ℃烘箱中干燥5 h后,在馬弗爐中分別于500 ℃和900 ℃焙燒2 h,得1#(Pd/Al2O3-500 ℃)和2#(Pd/Al2O3-900 ℃)樣品;以同樣的方法,在Pd@SiO2納米粒子中分別加入10.00 gγ-Al2O3和菱形擬薄水鋁石(焙燒后記作Al2O3-R),在不同的焙燒溫度下得到3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃), 4#(Pd@SiO2/Al2O3-900 ℃), 5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)和6#(Pd@SiO2/Al2O3-R-900 ℃)樣品。同時(shí),改變Al2O3-R載體上Pd@SiO2的負(fù)載量,使催化劑上Pd@SiO2的負(fù)載量分別為0.50%、 0.10%、 0.01%,在900 ℃條件下焙燒,得到7#~9#樣品,以Pd@SiO2(x%)/Al2O3-R-900 ℃形式表示。所有產(chǎn)物經(jīng)研磨、壓片、破碎后篩分得40~60目催化劑顆粒,保存?zhèn)溆谩?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

(1) TEM測(cè)試

Pd@SiO2納米粒子的透射電鏡照片如圖1所示。Pd納米粒子呈球形,粒徑尺寸在4~6 nm之間,粒徑分布較窄[19]。由圖1可以看出,Pd@SiO2納米粒子的包裹率基本達(dá)到100%,且每個(gè)SiO2殼層只包裹一個(gè)Pd納米粒子。圖中襯度深的黑色圓球?yàn)镻d納米粒子,平均直徑約為5 nm。周圍襯度深的是SiO2殼,平均厚度約為12 nm。在包裹過程中,金屬納米粒子溶膠中保護(hù)劑的種類和濃度、TEOS的用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的形成都存在較大影響。本文考察溫度對(duì)CTAB溶解度的影響,去除了多余的CTAB,使每個(gè)Pd納米粒子周圍只有適量的保護(hù)劑,既有效抑制Pd納米粒子的團(tuán)聚,又有效降低CTAB對(duì)TEOS包裹Pd納米粒子的影響,達(dá)到每個(gè)SiO2殼層內(nèi)只包裹一個(gè)Pd納米粒子的目的。因此,該制備方法可得到包裹均勻的Pd@SiO2納米粒子[19]。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)Pd@SiO2納米粒子的TEM照片

(2) SEM測(cè)試

為進(jìn)一步觀察兩種載體的不同形貌特征,菱形載體和納米球形載體的SEM掃描照片如圖2所示。圖2為以擬薄水鋁石為前驅(qū)物得到的菱形氧化鋁載體及相應(yīng)負(fù)載型催化劑的SEM照片,由圖2a可以觀察到以擬薄水鋁石為前驅(qū)物制備的菱形載體,在經(jīng)500 ℃焙燒后,載體的菱形(邊長約為15μm,厚度約為幾到十幾μm不等)形貌得以保留。圖2b和圖2c為通過浸漬法將Pd@SiO2納米粒子負(fù)載到菱形形貌載體上的照片,在經(jīng)過500 ℃焙燒后得到5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃),其SEM照片與載體本身形貌相比,未觀察到明顯的突起或者團(tuán)聚物。而Pd@SiO2/Al2O3-R經(jīng)過900 ℃焙燒后的6#樣品,可以明顯觀察到載體表面有絮狀物出現(xiàn),即一定量的納米顆粒在焙燒過程中發(fā)生了一定幅度的團(tuán)聚,白色絮狀物應(yīng)為SiO2。因此,焙燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致Pd@SiO2納米粒子發(fā)生團(tuán)聚影響催化劑對(duì)CO的氧化活性。

圖2 菱形形貌載體(a); 5#樣品(b); 6#樣品 (c)的SEM照片

圖3為Al2O3粉體在500 ℃條件下焙燒后的SEM照片。從圖中可以明顯看出,在500 ℃焙燒后,該載體為較均勻的球形顆粒團(tuán)聚物。同時(shí),通過已有研究發(fā)現(xiàn),與菱形氧化鋁載體相比,球形氧化鋁具有更高的熱穩(wěn)定性,催化劑在高溫焙燒時(shí),其形貌結(jié)構(gòu)不易發(fā)生變化[21]。

圖3 Al2O3粉體(500 ℃焙燒)SEM照片

(3) XRD測(cè)試

圖4為1#~6#催化劑的XRD圖譜,其中1#~4#樣品以球形納米Al2O3為載體,5#、 6#樣品以菱形Al2O3為載體。圖中6個(gè)樣品的主要衍射峰均為氧化鋁相。以球形納米Al2O3為載體的4個(gè)樣品(1#~4#)中,2#(Pd/Al2O3-900 ℃)在38.9°和40.1°附近出現(xiàn)兩個(gè)較明顯的衍射峰,分別歸屬于PdO(PDF 43~1024)和Pd(PDF 46~1043),表明催化劑在900 ℃焙燒后,貴金屬Pd出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。與2#相比,在相同的焙燒溫度下,4#(Pd@SiO2/Al2O3-900 ℃)催化劑沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd@SiO2納米粒子熱穩(wěn)定性更強(qiáng),在載體表面分散良好[19]。同時(shí)1#(Pd/Al2O3-500 ℃)和3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃)經(jīng)500 ℃焙燒后均未出現(xiàn)明顯的PdO和Pd的衍射峰。以菱形Al2O3為載體的5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)和6#(Pd@SiO2/Al2O3-R-900 ℃)樣品,均出現(xiàn)了PdO和Pd的衍射峰以及較強(qiáng)的氧化鋁信號(hào),表明納米粒子在兩種焙燒溫度條件下,催化劑均出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚,這可能是由于菱形氧化鋁載體比表面積有限,從而導(dǎo)致納米顆粒在載體表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2θ/(°)

(4) H2-TPR測(cè)試

圖5為1#~6#催化劑的H2-TPR圖譜。測(cè)試樣品為100 mg,以10 ℃/min在空氣氣氛下升溫至300 ℃,保持1 h后,用He吹掃冷卻至室溫,再以體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/He的混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行還原,以10 ℃/min升溫至700 ℃,通過TCD進(jìn)行檢測(cè)。圖5a中4個(gè)樣品均負(fù)載在球形氧化鋁上,1#(Pd/Al2O3-500 ℃)和3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃)樣品在90 ℃左右均出現(xiàn)一個(gè)主峰,主要?dú)w因于催化劑表面PdO粒子的還原,并且3#樣品的峰面積及峰強(qiáng)度都明顯高于1#樣品,高分散的PdO粒子的存在有利于促進(jìn)CO的催化氧化活性,這與前面所獲得的CO氧化活性數(shù)據(jù)相一致。2#(Pd/Al2O3-900 ℃)和4#(Pd@SiO2/Al2O3-900 ℃)樣品在90 ℃均出現(xiàn)析氫峰,可能與催化劑表面高度分散的Pd單質(zhì)有關(guān)[22]。4#催化劑在150 ℃還存在一個(gè)小的還原峰,這是較低溫度下未被還原的PdO微小顆粒的還原峰[23]。值得注意的是,由于高溫焙燒導(dǎo)致兩個(gè)催化劑在600 ℃左右均出現(xiàn)了結(jié)晶態(tài)PdO粒子的峰,并且4#樣品的峰強(qiáng)度明顯弱于2#樣品,這可能與SiO2殼層的包裹有關(guān),該結(jié)果與XRD測(cè)試數(shù)據(jù)一致。

Temperature/℃

對(duì)于圖5b, 5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)和6#(Pd@SiO2/Al2O3-R-900 ℃)是以菱形形貌氧化鋁為載體,從圖中可以看出,5#和6#樣品在90 ℃左右均出現(xiàn)析氫峰,并且與4#相比其倒峰強(qiáng)度增強(qiáng),表明催化劑表面以高分散的Pd單質(zhì)為主。

(5) BET測(cè)試

催化劑載體孔結(jié)構(gòu)不僅對(duì)負(fù)載的活性組分的分散度有重要影響,而且還直接影響反應(yīng)過程中反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)和擴(kuò)散[24]。因此,催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)可作為評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)。采用低溫N2物理吸附法進(jìn)行測(cè)試,比表面積由BET法計(jì)算得到,孔容、孔徑分布由BJH法計(jì)算得到。表1列出了3#(Pd@SiO2/Al2O3-500 ℃)和5#(Pd@SiO2/Al2O3-R-500 ℃)催化劑的BET分析結(jié)果,可以看出,在相同焙燒溫度下,不同形貌載體的催化劑比表面積存在很大差異。其中以納米球形Al2O3為載體的催化劑比表面積為164.0 m2/g,遠(yuǎn)大于菱形形貌載體的催化劑(47.8 m2/g)。納米球形Al2O3載體的比表面積大,在一定程度上有利于貴金屬顆粒的分散,從而提高其在高溫焙燒條件下的穩(wěn)定性,這與CO催化氧化活性結(jié)果相一致。圖6為3#和5#樣品的N2吸脫附曲線,可以看出,吸脫附曲線均為典型的IV型曲線,且存在無明顯的滯后環(huán),表明經(jīng)兩種載體得到的催化劑孔結(jié)構(gòu)主要由顆粒堆積形成。

P/P0

表1 3#和5#樣品的BET結(jié)果

2.2 活性測(cè)試

CO催化活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,采用石英玻璃管為反應(yīng)器,催化劑用量為0.1 g,實(shí)驗(yàn)中采用O2(10%)和CO(10000 mg/m3)氣體混合,He為平衡氣,以配制CO待測(cè)氣體,氣體流量采用質(zhì)量流量控制器控制,其總流量為100mL/min,測(cè)試結(jié)果如圖7所示。圖7a為以球形納米氧化鋁為載體,Pd/Al2O3和Pd@SiO2/Al2O3催化劑在不同焙燒溫度下的CO氧化活性曲線??梢钥闯觯?個(gè)樣品均表現(xiàn)出較好的催化氧化性能,其中Pd@SiO2/Al2O3經(jīng)500 ℃焙燒的樣品在200 ℃實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化,優(yōu)于同樣條件下未包覆SiO2的樣品,表明制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd@SiO2納米粒子具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,能明顯提高CO氧化活性。

圖7b是分別以球形和菱形氧化鋁為載體得到的Pd@SiO2/Al2O3和Pd@SiO2/Al2O3-R催化劑在不同焙燒溫度下的CO氧化活性曲線。由圖7b可以明顯看出,Pd@SiO2/Al2O3-R催化劑的CO氧化活性低于同樣條件Pd@SiO2/Al2O3催化劑的活性,這可能是由于Pd@SiO2顆粒較多而載體比表面積較小,從而導(dǎo)致貴金屬顆粒出現(xiàn)一定幅度的團(tuán)聚,使得CO氧化活性大幅度降低。然而,以球形氧化鋁為載體的催化劑在900 ℃條件下焙燒得到的4#樣品與在500 ℃焙燒條件下得到的3#樣品CO氧化活性基本相似,表明高溫焙燒對(duì)以球形氧化鋁為載體的催化劑影響不大,這可能是由于球形Al2O3具有更大的比表面積。圖7c是改變Pd@SiO2納米粒子在Al2O3-R載體上的負(fù)載量(0.50wt%、 0.10wt%、 0.01wt%),經(jīng)900 ℃焙燒后的催化劑的CO氧化活性曲線。由圖7c可以看出,3個(gè)樣品表現(xiàn)出不同的催化氧化性能,其中7#(Pd負(fù)載量為0.5%)、 8#(Pd負(fù)載量為0.1%)在300 ℃以內(nèi)均可以將CO完全氧化,7#(Pd負(fù)載量為0.5%)CO氧化性能最好,在245 ℃時(shí)將CO完全氧化,而9#(Pd負(fù)載量為0.01%)在300 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為85%。因此,在負(fù)載率為0.01%~0.50%時(shí),Pd@SiO2負(fù)載率越高,CO催化氧化性能越好。同時(shí),將3個(gè)樣品與相同條件下負(fù)載量為1.00wt%的6#樣品相比,降低Pd@SiO2的負(fù)載量后,3個(gè)樣品的CO氧化活性明顯高于6#樣品,這可能是由于菱形氧化鋁載體的比表面積較小,降低負(fù)載量可以減少貴金屬顆粒在載體表面團(tuán)聚,從而使CO催化氧化活性增強(qiáng)。

Temperature/℃

基于前人研究,合成了具有不同載體形貌及負(fù)載量的Pd@SiO2/Al2O3催化劑。通過對(duì)比Pd@SiO2/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知,Pd@SiO2/Al2O3催化劑具有更好的CO催化氧化活性和熱穩(wěn)定性。對(duì)于不同形貌的Al2O3載體,研究結(jié)果表明,球形Al2O3比表面積大,貴金屬在該載體上分散度較好,且其高溫焙燒對(duì)催化劑活性影響不大,熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。而菱形Al2O3載體因比表面積有限,導(dǎo)致貴金屬發(fā)生團(tuán)聚,使得CO氧化活性降低,即負(fù)載在球形Al2O3上的催化劑活性較好。通過對(duì)比不同負(fù)載量的Pd@SiO2/Al2O3-R催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知,降低貴金屬粒子的負(fù)載量,有利于減少貴金屬顆粒在載體表面的團(tuán)聚,提高CO催化氧化活性,其中,Pd負(fù)載量為1.00wt%和0.50wt%的催化劑活性較好。因此,貴金屬負(fù)載量需與其載體結(jié)構(gòu)、比表面積等相匹配才能更好的發(fā)揮作用。

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